纳米纤维素制备及其在硝化棉基发射药中的应用

俞青源，王文俊，孙美玲，唐方圆，赵静，邵自强

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081;2.泸州北方化学工业有限公司，四川 泸州 646605)

0 引言

纳米纤维素指的是至少有一维尺寸达到100 nm以下的纤维素粒子[1]。除了保有纤维素的可降解、可再生等环保特性，纳米纤维素还具有纳米材料所特有的精细结构和小尺寸效应。除此之外，纳米纤维素还具有高结晶度、高比强度、高比模量等独特结构和力学性能优势[2]，有资料报道[3]纯纳米纤维素制成干膜，其杨氏模量可超过140 GPa，抗张强度达到1.7 GPa.因此，纳米纤维素作为复合材料的增强改性材料一直是其应用的主要方面。

与传统的无机纳米材料相比，纳米纤维素具有更低的密度(1.5 g/cm3)、更好的可回收性和处置性、更低的价格和易于改变的表面性能等，是一种绿色复合材料增强相。常见的纳米纤维素主要包括以下4类[4]，即细菌纤维素、纳米纤维素晶须(CNW)和纤维素纳米纤维(CNF)以及静电纺丝纳米纤维素。其中，CNW与CNF是目前工业化制备和应用的主流品种。自1995年Favier等[5]第一次将CNW作为增强相掺入聚苯乙烯- 丙烯酸丁酯基体中制得纳米复合材料后，对于此类复合材料的研究就方兴未艾。在过去的20多年里，利用纳米纤维素固有的高刚性和高模量来改善复合材料性能的研究不断增加，如聚氨酯[6]、聚乙二醇[7]、聚丙烯[8]、淀粉[9]、聚乳酸[10]、环氧化合物[11]、聚丙烯酰胺[12]、聚乙烯醇[13]等作为基体的复合材料都已见诸报道。

硝化纤维素(NC)是目前发射药中应用非常广泛的一类含能粘结剂，但由于其半刚性分子结构所决定，韧性特别是低温韧性不足的缺陷一直限制着其应用。为了改善NC的低温韧性，进而改善硝化棉基发射药的力学性能，本领域的研究人员做过很多尝试和努力。文献[14]对TEMPO氧化法制得的CNF表面进行了硝酸酯化改性后，添加到NC中制成纳米复合膜，考察了CNF添加量对其力学性能的影响规律。结果表明：当改性CNF的添加量为3.5%时，膜片的综合力学性能得到了很大的提升。与空白膜片相比，拉伸强度提高了84.8%，拉伸模量提高了59%，断裂伸长率提高了134%。文献[15]对CNW表面进行了硝酸酯化改性后，添加到NC中制成纳米复合膜，考察了添加量对其力学性能的影响规律。结果表明：当改性CNW的添加量为3.5%时，膜片的综合力学性能最好。与空白膜片相比，拉伸强度提高了21.7%，拉伸模量提高了32.7%，断裂伸长率提高了123.6%。可见添加少量的CNF或CNW都可显著改善NC膜片的力学性能，并且力学性能的改善呈现出如下特点：能够在保持NC拉伸强度和弹性模量的前提下，大幅提高其韧性。这一特点很好地吻合了火药对硝化纤维素力学性能的要求。

实际上，由于TEMPO氧化法制备的CNF和酸水解法制备的CNW都存在成本高、产率低、需要专用设备的问题，因此，很难大批量应用于火药改性。溶解再生法制备纳米纤维素的方法[16-17]，与以往的制备方法相比，并不依靠对纤维素非晶区的去除，也并不是单一依靠机械力作用，因此制备过程中物料的损失小，纳米纤维素产率高。与其他无机酸相比，磷酸无腐蚀性、无毒、使用安全、成本低。因此，80多年来磷酸一直是最常用的溶解结晶纤维素的溶剂[18]。此外，此方法中采用的设备也简单易得。

本文提出了一条全新基于纤维素的溶解再生制备纳米纤维素的途径。将制备的纳米纤维素添加到硝化棉基发射药中，考察了添加前后发射药的理化性能和低温力学性能，特别是低温抗冲击性能的变化规律，期望为硝化棉基发射药的应用提供部分基础素材。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

纤维素(精制棉)，批号X30，聚合度范围为800～1 000，四川北方硝化棉股份有限公司生产；尿素、磷酸，分析纯，天津市光复科技发展有限公司生产；乙醇，分析纯，北京化工厂生产；NC(硝化棉)，含氮量11.8%，四川北方硝化棉股份有限公司生产。

1.2 纳米纤维素的制备

将30 g纤维素原料浸入1 500 g质量分数为8%的尿素水溶液中，冰浴条件下搅拌1 h后，用去离子水反复洗涤除去尿素得到湿态纤维素；将湿态纤维素浸入一定量的磷酸溶液中，控制混合体系中磷酸浓度为80%，于50 ℃下搅拌2.5 h，使纤维素溶解，得到纤维素溶液；将纤维素溶液以细流状注入到持续搅拌的去离子水中，使纤维素再生析出。将析出物洗涤至中性，得到纳米纤维素。可以根据需要采用球磨处理调节纳米纤维素的形态和尺寸。

1.3 纳米纤维素改性发射药的制备

纳米纤维素改性发射药的制备工艺流程如图1所示。制备得到的发射药样条的外观形貌如图2所示。

图1 纳米纤维素改性发射药的制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparation process for nanocellulose-modified propellant

图2 发射药样条的外观形貌Fig.2 Appearance of propellant samples

1.4 纳米纤维素制备各阶段产物的表征和分析

1.4.1 傅里叶红外分析

使用美国Thermo electron公司生产的Nicolet 8700 FTIR型红外分析仪，采用KBr压片法，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次，谱图记录范围为4 000～400 cm-1.

1.4.2 X射线衍射分析

使用德国布鲁克公司生产D8 Advance型X射线衍射仪。Cu射线，Ni滤波，波长0.154 nm.结晶度Xc按照(1)式计算：

(1)

式中：I002是衍射角为22°处衍射峰高度，代表纤维素结晶区；Iam是衍射角为18°处衍射峰高度，代表纤维素的无定形区。

1.4.3 透射电镜分析

采用日本电子公司生产的JEM-200CX型透射电子显微镜观察样品形貌。将稀释的纳米纤维素悬浮液滴在碳涂层网格上，然后用2%(溶质质量/溶液体积)的醋酸铀水溶液染色，在120 kV加速电压下观察纳米纤维素的形貌。

1.5 发射药的性能测试

1.5.1 发射药爆热测试

依据国家军用标准GJB770B—2005《火药试验方法》中爆热和燃烧热热恒温法对发射药进行爆热测试。

1.5.2 低温落锤冲击实验

为模拟药柱在低温经受撞击载荷作用下的受力破损状态，工厂设计了落锤实验：药样的平均弧厚为1.8 mm，共有19个孔，平均孔径为0.41 mm.将空白发射药和纳米纤维素改性发射药在-40 ℃保温一段时间后，使质量为5 kg的落锤从70 cm高度落下冲击药样，观察和比较空白发射药和纳米纤维素改性发射药破坏情况。每种试样测试两组，每组10粒，计算平均破碎率。

1.5.3 简支梁抗冲击强度实验

依据国家军用标准GJB770B—2005《火药试验方法》对发射药进行抗冲击性能测试：将制备好的空白发射药和纳米纤维素改性发射药分别在常温20 ℃±2 ℃、高温50 ℃±2 ℃和低温-40 ℃±2 ℃保温一定时间后，用摆锤式简支梁冲击试验机进行实验，测试试样在各温度条件下断裂时的冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 溶解再生法制备纳米纤维素及其表征

图3是纳米纤维素制备不同阶段产物的傅里叶红外(FTIR)谱图。从图3可以看到，与纤维素原料相比，尿素膨润处理后纤维素的红外谱图中没有新的特征官能团峰出现，说明膨润处理过程中没有发生化学反应。之前的研究[19]表明：纤维素纤维经尿素膨润处理后平均直径变大，也就是说纤维变得蓬松，表面积增大，这将有利于纤维素在磷酸中被更充分地浸润和更好地溶解。Chen等[20]认为，在尿素水溶液处理过程中，尿素分子吸附在纤维素原纤表面，通过弱氢键与纤维素发生相互作用。在水洗过程中，溶液中游离的尿素分子被去除，但吸附在纤维素原纤表面的尿素分子不会被去除，而是留存下来。分子模拟结果表明，处理过后的纤维素中含氮量约为0.05%。这部分留存尿素由于含量过低而无法在红外光谱中被检测到。但它的存在可以使纤维素链间的疏水作用减弱，促进其溶解过程的进行，这也是采用尿素进行膨润预处理的原因。

图3 纳米纤维素制备原料及制备过程不同阶段产物的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the materials and the products in different stages of nanocellulose preparation

图4为纳米纤维素原料及制备过程不同阶段产物的X射线衍射(XRD)图。从图4可以看到，膨润后产物与纤维素原料的XRD曲线基本吻合，分别在衍射角为14.7°、16.4°和22.5°处出现了纤维素Ⅰ的3个典型衍射峰。这表明膨润过程没有改变纤维素的结晶结构。

图4 纳米纤维素制备原料及制备过程不同阶段产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the materials and the products in different stages of nanocellulose preparation

纳米纤维素的XRD谱图中分别在衍射角为12°、20°和22°处出现了3个衍射峰，表明制得的纳米纤维素晶型转变为纤维素Ⅱ型，即纤维素在经历磷酸中溶解和水中再生后改变了其晶型。定量计算结果表明：纳米纤维素的结晶度约为58.0%，与纤维素原料(结晶度74.4%)相比有所下降，可能与再生过程中结晶是在快速搅拌情况下进行有关。

图5是纳米纤维素的透射电镜(TEM)图。从图5可以看到，纳米纤维素呈缠绕堆叠的网状结构，单丝直径范围为30～50 nm，长度范围为1 000～3 000 nm.与酸水解得到的CNW相比，溶解再生法制备的纳米纤维素具有更大的长径比，形貌与CNF类似。

图5 溶解再生法制备纳米纤维素的TEM图Fig.5 TEM image of nanocellulose prepared by dissolution and regeneration method

纳米纤维素在水中分散的状态如图6所示，从中可以看到：制备得到的纳米纤维素可以长时间均匀分散并稳定悬浮于水中，这为其下一步在水体系中与发射药其他组分的均匀混合提供了条件，是纳米材料表现一些纳米效应的基础。

图6 纳米纤维素在水中的分散状态Fig.6 Dispersibility of nanocelluloses in water

2.2 纳米纤维素在发射药中的应用

由于诸多限制因素的存在，主要考察了发射药3个方面的性能。其中，低温落锤实验虽然不是标准实验，但由于测试设备和过程简单，现在成为工厂中广泛采用且具备可信度的表征发射药抗冲击性能的重要实验之一[21]。本实验中采用的发射药组分配方见表1.改性样品中采用少量的纳米纤维素替代其中的硝化棉，而纳米纤维素在整个配方中的比例为1.68%。

表1 空白发射药与纳米纤维素改性发射药的组分配比Tab.1 Formula of blank propellant and nanocellulose-modified propellant %

2.2.1 发射药理化性能

改性前后发射药的理化性能测试结果如表2所示。

表2 空白发射药和纳米纤维素改性发射药的理化性能测试结果Tab.2 Physical and chemical properties of propellant before and after modification with nanocelluloses

由表2可以看到，与空白发射药相比，纳米纤维素改性发射药的密度及药形尺寸基本不变，而添加了纳米纤维素的改性发射药的爆热略有下降。这是因为纳米纤维素本身虽然是一种非含能物质，但其本身是由碳、氢、氧元素组成，具备可燃烧性质，且添加量极少，因此对发射药的爆热影响不大。在后续实验设计中考虑首先对制备的纳米纤维素进行硝酸酯化改性，这可以从根本上解决纳米纤维素的添加对于硝化棉基发射药能量的不利影响问题。

2.2.2 低温落锤冲击韧性

将纳米纤维素在混合吸收环节添加到发射药中，通过离心驱水、压延、胶化以及油压成型得到了纳米纤维素改性发射药。整个过程都延续和保留发射药原来的成型工艺，这一特点也是纳米纤维素改性的优点之一。表3是空白发射药和纳米纤维素改性发射药的低温落锤冲击实验结果。

表3 空白发射药和纳米纤维素改性发射药在低温-40 ℃下的落锤冲击实验结果Tab.3 Drop hammer impact results of propellant before and after modification with nanocelluloses at -40 ℃

由表3可以看到，纳米纤维素改性发射药的落锤破碎率为20%，与空白发射药破碎率70%相比有了显著降低。可见添加1.68%的纳米纤维素对发射药的低温抗冲击性能有明显改善。虽然低温落锤实验结果并不能完全吻合发射药在真实使用状态下经受压缩冲击波时的破坏结果，但两个结果间存在高度的正相关性，这也是低温落锤实验被工厂广泛采用作为发射药低温性能预测指标之一的原因。

2.2.3 简支梁抗冲击强度

表4是空白发射药和纳米纤维素改性发射药在常温20 ℃、高温50 ℃和低温-40 ℃下的简支梁抗冲击强度实验结果。

表4 空白发射药和纳米纤维素改性发射药的简支梁抗冲击强度Tab.4 Impact strengths of gun propellant samples kJ/m2

从表4看到，相较于空白对照发射药，添加了纳米纤维素的改性发射药的低温冲击强度由7.72 kJ/m2提高到了10.04 kJ/m2，提高幅度为30%。

本文认为添加纳米纤维素可以产生以上结果的主要原因在于两方面：一是纳米纤维素在硝化棉基发射药中得到了均匀分散，这跟纳米纤维素与硝化棉分子主链结构的相似性带来的天然相容性有关；二是纳米纤维素具有较高的比表面积，表面暴露着丰富的羟基，可以和RDX上的硝胺基团中的极性氧原子形成氢键，增强界面粘结强度，从而更好地传递应力，吸收冲击能，提高发射药的低温抗冲击性能。

综合以上结果可以看到，添加纳米纤维素可以在不改变发射药成型工艺前提下，显著提高其低温冲击性能，这对于高能发射药的开发和应用提供了力学性能上的可能和保障。

3 结论

1) 以磷酸为溶剂，采用溶解再生法成功制备了纳米纤维素。其直径范围为30～50 nm，长度范围为1 000～3 000 nm，具有较大的长径比。制备的纳米纤维素能够在水中均匀分散和稳定悬浮。

2) 在不改变硝化棉基发射药原有制备工艺前提下，添加纳米纤维素进行改性后，发射药的药形尺寸、密度、爆热等理化性质无明显变化。与空白发射药相比，纳米纤维素改性发射药的低温落锤破碎率由70%降低为20%，低温冲击强度提高了30%。

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