影响二氧化碳水合物淡化法因素的探讨

鲍祥生 郑浩杭 林纯敏 广东石油化工学院

一、引言

我国总体淡水资源较为丰富，拥有2.8×1012m3的淡水，但人均水资源较为贫乏，仅为2200m3，是世界平均水平的四分之一，是全世界13个最贫淡水国之一，沿海大部分城市人均水资源量低于500m3，为了缓解水资源匮乏的问题，我国采取诸多措施对水资源贫乏的地区进行淡水资源供应，其中海水淡化是一项行之有效的措施。反渗透、多级闪蒸是目前常用的海水淡化技术，具有低温、多效等优点，但此类技术能耗较高且对环境污染较为严重。而新兴的二氧化碳水合物淡化法在能耗和环保上都具有一定优势。

二氧化碳水合物是水分子与二氧化碳分子在一定的温度和压力条件下形成的笼型结构，在范德华力的作用下，二氧化碳分子被包络在笼形结构之中，形成了二氧化碳水合物。气体水合物两种不同类型的主晶格，即Ⅰ型结构和Ⅱ型结构，Ⅰ型结构是由46个水分子组成两个内径为0.52nm的小孔穴和6个内径为0.59的大孔穴；Ⅱ型结构中是由136个水分子组成8个内径为0.69的大孔穴和16个内径为0.48的小孔穴。在二氧化碳水合物形成过程中，氯化钠分子会被排出，利用这种机理，可以将二氧化碳水合物运用到海水淡化工业中。

由于二氧化碳水合物淡化法正处于技术储备阶段，相关认识研究还不够全面深入，距离大规模推广应用需要一定的深入研究。对于二氧化碳水合物淡化海水影响因素的研究，在二氧化碳水合物淡化产业中，可以为其发展提供一定的理论基础。

二、二氧化碳水合物法海水淡化机理

关银堂对油包水乳液体系水合物法海水淡化技术进行了研究[1]，提出水合物的空腔具有选择性，只有一些特定的分子如烃类物质、二氧化碳等可以进入其中，氯化钠离子则被排除在外，水合物基于这种空腔选择性实现排盐效应。二氧化碳水合物淡化法实际上是基于水合物的排盐机理来实现海水淡化。

二氧化碳水合物淡化法的过程可描述为：在二氧化碳水合物形成过程中，水分子会不断与水合剂结合，逐渐形成水合物晶体，原溶液中的盐分被排出在水合物晶体以外的溶液中，随着反应的进行，反应体系中水合物晶体含量升高，水合物晶体以外的溶液盐分升高。待反应进行到一定程度，将盐溶液排出，对二氧化碳水合物进行分解，得到纯净的水溶液。

三、影响二氧化碳水合物淡化效率的因素

（一）二氧化碳水合物的生成

二氧化碳水合物的生成是一个结晶过程，下列反应式可以较为直观的反映出其结晶过程：

在黄延强对二氧化碳水合物形成室内模拟实验研究[2]中，我们知道二氧化碳水合物的形成开始于二氧化碳在水中的溶解，如图所示，二氧化碳气体分子与水形成分子簇团，随着二氧化碳水分子的逐渐增多，水分子与二氧化碳继续与簇团结合，逐渐形成稳定的晶核结构，晶核继续增长形成晶体，随着这一过程的持续进行，二氧化碳水合物逐渐形成。

1.搅拌速度

通过贾贞贞[3]等人对二氧化碳水合物生成的影响因素进行研究，在控制变量法对不同搅拌速度下二氧化碳水合物生成的速率进行分析，得出以下结论：合适的搅拌速度能增大二氧化碳分子与水分子的接触面积，增加反应速率。

2.温度

由于二氧化碳水合物的生成是放热过程，在合适的条件下，温度的升高对反应的正向进行有促进作用。

3.压力

根据经典热力学理论，水在两相体系中进行的热推动力是化学势差，压力的增加能促进化学势差的增大，使反应体系溶解更多的二氧化碳分子，使得二氧化碳水合物的生成过程被促进。

4.水合物促进剂

水合物促进剂在二氧化碳水合物生成过程中可以起到较好的促进作用。二氧化碳水合物促进剂分为两类，一类是热力学型促进剂，一类是动力学型促进剂。

热力学型促进剂主要是四氢呋喃（THF）、环烷烃类（如环戊烷CP等），动力型促进剂主要是表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等。热力学促进剂使得二氧化碳水合物反应体系中二氧化碳水合物生成的临界压力降低，在相同压力条件下，能生成更多的二氧化碳水合物。

动力学促进剂则是通过表面活性剂提高反应物的表面活性，改善水合物的动力学性质。表面活性剂对水合物的促进作用[4]主要体现在：（1）气体分子在表面活性剂的增溶作用下形成过饱和，在主体分子（水）和客体分子（气体）的络合的络合过程中，动力学促进剂提供了驱动力。（2）表面活性剂的自身结构特性使得表面活性剂胶束化，束缚气体分子并与水分子构成团簇，随着团簇的增多，胶束内空余空间逐渐减少，团簇互相碰撞接触的机会逐渐，促进了晶核形成。（3）表面活性剂的增溶作用同时也会使水合物体系变得更加稳定，促进水合物生成相平衡。

5.气液接触面积的影响

二氧化碳水合物在气液界面的生成实质上是一个传质传热的耦合过程[5]，通过增加气液接触面积，强化传质传热的方法，可以有效提高二氧化碳水合物生成速率。此外，搅拌、喷雾、鼓泡等方法也可以有效地增大气液接触面积，提高二氧化碳水合物生成速率。

6.记忆效应的影响

使用水合物分解水作为二氧化碳水合物反应液，可以使得水合物晶体成核前的时间明显减少，这种效应成为记忆效应[6]，利用这种效应，能够明显缩短二氧化碳水合物的生成时间。

（二）二氧化碳水合物的排盐效应

水合物在生成过程中，水合剂会不断与水合物结合形成水合物晶体[8]，原溶液中的盐分则被排出在水合物晶体以外的溶液中，随着反应的进行，反应体系中水合物晶体越来越多，排出的盐分也越来越多，溶液盐分升高。

水合物生成过程会产生排盐效应，排盐效应的程度主要取决于耗气量的大小[9]，耗气量增大会使得水合物的生成量增加，排盐效应愈发明显；而环境压力对于排盐效应的影响主要体现在反应时间上，环境压力越大会使得反应时间越短。水合物生成后固液将会进行分离，浓盐水被排出后，水合物晶体将会分解，所得淡化水的含盐量明显降低。

（三）二氧化碳水合物的分解

刘源[10]等人采用MD的手段系统地对二氧化碳水合物的分解原理进行了研究，提出水合物分解大致分为三个阶段：（1）水分子组成的氢键网络骨架发生变形，直至破坏，（2）二氧化碳分子从水笼孔穴逃出，少量气体聚集，以小气泡形态分散于水溶液中，最终二氧化碳分子地晶体结构完全被破坏，二氧化碳分子聚集成大气泡，两相分离。

1.压力对二氧化碳水合物分解的影响

通过雷旭等人对利用核磁共振的方法二氧化碳水合物的分解过程的研究[6]，我们发现分解压力在水合物相平衡压力附近的条件下，水合物分解均匀，分解速率基本一致。在压力低于相平衡压力的条件下，水合物分解速率过快，由于水合物分解是放热反应，过快的反应速率将会带走大量热量，导致产生结冰现象；压力若高于相平衡压力，则会导致分解速率过慢。

2.温度对二氧化碳水合物分解的影响

汪婷婷[11]等人提出环境温度在250K时，二氧化碳水合物骨架保持基本稳定，若环境温度高于250K，二氧化碳水合物骨架将会被破坏，二氧化碳分子与水溶液两相分离，二氧化碳水合物被彻底分解。

环境温度越高，对二氧化碳水合物分解的促进作用越明显，同时，高温还会抑制结冰现象的产生。

通过升高压力、降低温度或者加入水合物促进剂提高水合物的生成速率。提高耗气量可增强水合物的排盐效应，此外环境压力的提高也有利于缩短反应时间，降低盐度。

四、提高淡化海水效率的建议

在二氧化碳水合物生成过程中，可以在合适的范围内通过提升搅拌速度，温度和压力促进反应的进行，促进淡化效率，此外还可以通过加入合适的促进剂，增大气液接触面积，利用记忆效应缩短反应时间。

通过提高二氧化碳水合物的排盐效应能提升海水淡化效率，增大耗气量，压力温度的方法是提高二氧化碳水合物的排盐效应行之有效的措施。

在水合物的分解过程中，高温低压条件能有效地促进分解反应的进行，提高淡化效率。

五、结束语

二氧化碳水合物法淡化海水因其低成本，低能耗和环保等优势备受关注，但由于其技术不成熟导致其发展缓慢，距离真正的实用化还进行进一步的研究探讨。为了实现二氧化碳水合物淡化技术的产业化，今后要做的工作主要有：（1）研发快速、高效的淡化设备；（2）研究合适的水合物分离方法；（3）寻找研发更高效的水合物促进剂。