基于DOAS技术的国产在线比值分析仪

万臣(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

0 引言

自从20世纪30年代改良Claus工艺实现工业化以后，以H2S酸性气为原料的回收硫生产工艺得到了快速发展。经过半个世纪的快速发展，Claus法工艺在催化剂研制、自控仪表应用/材质和防腐技术改善等方面取得了较大的发展，80年代以来在硫回收工艺技术方面有了许多发展。随着国民经济快速增长和石油加工、煤化工和天然气工业的高速发展，我国高含硫原油和高含硫天然气的处理量随之增加，对于今后面临的日益严格的环境和生态保护要求，实现高效能和高效益的硫回收生产工艺具有重要现实意义[1-2]。硫磺装置在线比值分析仪就是对装置尾气中的H2S和SO2浓度进行监测，根据监测数据结果反馈控制，使过程气中H2S与SO2的摩尔比例为2∶1，达到最优的硫回收率，结合相应的尾气处理技术实现更高的硫收率，达到环保要求。

70年代提出紫外差分吸收光谱(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)技术，由于具有可以同时测量多种组分，测量结果不受水汽和粉尘干扰，探测下限低等突出优势，已经成为大气污染监测的常用方法之一。本文基于该技术开发了在线硫磺比值仪，具有预处理系统简单，响应速度快，测量精度高，抗干扰能力强等特点，满足了连续实时分析Claus装置[3]尾气中H2S、SO2含量的需要。

1 DOAS技术原理

DOAS技术就其本质来说是基于分子对光子的选择性吸收，即不同波长的光被吸收程度不同，因此不同的物质其吸收光谱的形状和强度都不相同。通过分析某一波段的吸收光谱，不但可以定性地确定成分组成，还可以定量地分析成分浓度。

吸光度(AU)是用来衡量光被吸收程度的一个物理量，就是光线通过待测物质前的入射光强度与该光线通过待测物质后的透射光强度比值的对数，根据Beer-Lambert定律，吸光度与物质的特征吸收、浓度以及测量光程成正比，如式(1)所示：

式中：λ、L、c、σ (λ)分别为波长、测量光程、浓度和物质的特征吸收。根据这个式(1)，只要知道AU、L和σ (λ)，便可计算出浓度c。

然而，在实际的测量过程中，光强衰减并非只由物质吸收引起，特别是对大气，工艺管道气和烟气的测量过程中，引起光强衰减的因素常常还有瑞利散射(直径小于光波长的分子颗粒或粉尘颗粒引起)、米散射(直径远大于光波长的粉尘颗粒和水汽颗粒引起)，以及肉眼可见的粉尘和水汽颗粒的遮光作用，因此式(1)需要修正表示为式(2)：

式中：εR(λ)、εM(λ)、εd(λ)分别为瑞利散射、米散射和遮光。根据式(2)，要完成大气或粉尘较多的工况条件下的测量无疑相当困难，因为后三种消光因素的影响程度都是未知的。DOAS技术的创始人Platt发现，后三种消光因素随波长是缓慢变化的，而相当部分气体的吸收光谱同时包含随波长的快速变化和缓慢变化。粉尘颗粒虽然会对吸收光谱的缓慢变化部分形成干扰，但对快速变化部分却几乎没有影响。因此，只要从总的吸收光谱中剔除掉缓慢变化的部分，只用快速变化的部分来进行浓度计算，便可以得到很好的结果。这就是DOAS技术的核心思想：吸光度的快慢变化分离。如图1所示以SO2为例说明DOAS技术分析过程。

图1 DOAS技术原理

经过近半个世纪的发展，利用DOAS技术在紫外-可见区域对具有特征吸收的物质进行测量逐步趋于成熟。由于不同气体的特征吸收形状不同，采用全光谱进行分析可以将不同气体区别开来，同时测量多种气体，克服了传统非分光紫外吸收光谱技术存在的不同气体间的交叉干扰问题。

紫外-可见区域具有特征吸收的物质很多，不仅有如SO2、NOx、H2S、NH3、CS2、COS等无机化合物，还有大部分的芳香类化合物等。

2 仪器结构

硫磺装置在线比值分析仪主要由取样-测量一体化探头、紫外光纤光谱气体分析仪和气路控制单元三部分组成。测量池和取样管相结合的一体化探头，采取原位方式直接安装在尾气管道上面，具有流路短，响应速度快的特点。

紫外光纤光谱气体分析仪是整个仪器的核心部分，主要包括紫外光源、分光光谱仪、数据处理单元。紫外光源采用长寿命脉冲氙灯，发出的紫外光经过光纤传输到一体化探头的测量室，在测量室内携带了样气的吸收信息后再通过光纤传输到分光光谱仪，经分光及光电信号转换后，进入数据处理单元，计算出样气中H2S和SO2的浓度。

气路控制单元为一体化探头提供各种气源的通断控制，实现对测量室和取样管的定时反吹、调零、标定气路切换等控制功能。

3 数据分析

3.1 出厂测试

如图2、图3所示，该在线比值分析仪出厂前进行了较为系统的测试。测试数据显示仪器具有很好的测量精度(＜±1%F.S)。

图2 H2S测量精度测试

图3 SO2测量精度测试

在工厂精度测试中，将H2S、SO2、COS和CS2气体混合后进行测量。可以看到，由于采用全光谱分析，很好地克服了不同气体间的交叉干扰问题。由于硫磺蒸汽也有很强的紫外吸收，我们单独设计了实验进行测试。测试结果显示在135 ℃以下的饱和蒸汽压的硫磺蒸汽对测量结果的影响小于±1%F.S，采用冷凝方式的取样管后进入到测量室的样气温度大大低于135 ℃，绝大部分硫蒸汽被冷凝去除，对测量结果的影响可以忽略。

3.2 现场应用

2020年10月在公司硫磺回收装置第四列尾气回收系统安装一台杭州聚光科技生产OMA-3510型在线比值分析仪，仪器运行良好。根据测量得到的比值结果反馈控制空气进气量或酸性气进气量。其中酸气中H2S浓度波动时，在线硫磺比值仪迅速地反映了尾气中H2S和SO2的浓度变化，为进风量调整提供参考数据。

4 结语

公司目前有一套硫磺回收装置共四列尾气回收系统，其中第四列尾气回收系统采用杭州聚光科技OMA-3510型在线比值分析仪。在线比值分析仪作为其中的最重要仪器，目前仍是国外仪器垄断的局面，国外仪器不仅价格昂贵，而且在服务和使用过程中也存在不少问题。基于DOAS技术的国产在线比值分析仪，具有测量精度高，响应速度快，不易堵塞等优点，且采用分体式结构，阻断热传导有利于电子元件的保护，有利于控制系统的稳定运行，有效降低了控制系统的故障率。