锂离子电池用电解质六氟磷酸锂的研究现状

刘丹丹，吴清山(滨州职业学院，山东 滨州 256600)

0 引言

锂离子电池由四个部分构成，分别是正极、负极、电解液、隔膜。电解液的作用类似于输送管线，承担着锂离子在电池正负极往返的传导作用[1]。而电解液由三个部分构成，分别是电解质、溶剂、添加剂[2]。电解液常用到的电解质和溶剂种类如表1和表2所示。

表1 锂离子电池电解液用电解质

表2 锂离子电池电解液用溶剂

电解质占到电解液总成本的40%左右，电解质的性能又对电解液甚至是电池的性能起到至关重要的作用。因为六氟磷酸锂具有较高的溶解度、较好的抗氧化能力、较强的电化学稳定性、与正负极材料匹配度高等特点，使其成为目前综合性能最好的锂电池电解质，也是市场应用最广的电解质[3]。

1 六氟磷酸锂的市场应用

六氟磷酸锂的下游市场较单一，仅供电解液厂商使用。但因为添加量、添加剂、溶剂的配比不同，电解液的应用确多种多样。不同的电解液又会根据其性能的不同制造成性能各异的锂离子电池。目前，锂离子电池的市场应用非常广。

1.1 动力电池

1.1.1 电动工具用电池

随着社会的发展，越来越多电力系统取代手工劳作。便携式的电动工具更是得到市场高度认可，大大提高了工作效率。近五年，全球的电动工具市场规模逐步上升，2020年，市场规模超过300亿美元。依托智能化、数字化时代的发展，5年后的市场规模可能达到400亿美元/年。

1.1.2 电动自行成用电池

国内电动自行车保有量持续增长，截至2019年，我国电动自行车保有量达到3亿辆左右。虽然目前仍以铅酸蓄电池为主，但锂电池驱动的电动自行车未来需求旺盛。除了重量优于铅酸电池外，在性能上，锂电池的电芯密度、循环次数、使用年限均优于铅酸电池。根据预测，到2025年时，锂电池电动自习车占有市场份额将达到80%。

1.1.3 电动汽车用电池

科技发展、环境污染、石油枯竭、政策影响等多方面因素作用下，电动汽车的发展迎来蓬勃时刻。目前，已有多个国家将发展动力电动汽车列为绿色发展、结构转型、能源安全的重要手段。而电池作为掣肘电动汽车发展的关键要素，引起越来越多的关注，市场投入也与日俱增，能量密度高、安全性高、使用寿命长成为电动汽车电池研究的主要方向[4-5]。

目前电动汽车的增长需求并未受电池性能影响，预计未来五年电动汽车将保持高于20%的速度增长，到2025年，电动汽车的销量将站汽车销量的25%左右。

1.1.4 电动船舶用电池

2017年1月，工业和信息化部等六部门发布《船舶工业深化结构调整加快转型升级行动计划(2016—2020年)》，提出到2020年，船型的能耗经济性、环保性、安全性、智能化水平达到国际领先水平，高技术船舶和海洋工程装备概念/基础设计达到世界先进水平，全面掌握船舶动力、甲板机械、舱室设备、通导与智能系统及设备的核心技术。作为清洁能源，锂电池已经成为电动船舶行业选择的热点之一，数据显示，2019年我国电动船舶锂电化渗透率比2018年增长了一倍多，达到了0.035%。分析认为，到2025年，我国电动船舶锂电化渗透率将达到20%，市场将达到约35 GWh，市场规模将达到500亿元。

1.2 3C数码电池

智能装备行业更新迭代非常迅速，智能装备对锂电池的需求也在迅猛发展。2020年全球应用于智能手机、笔记本电脑、智能穿戴设备、移动电源等3C数码类的锂电池出货量为50 GWh，同比2019年增长17%。预计到2025年为94.6 GWh，2030年为215.8 GWh。目前锂离子动力电池的应用已经十分广泛，但是仍然有制约其使用的方面，并且亟需进行改进。研究调查表明，锂离子动力电池价格昂贵、使用安全性仍然是其最大的阻碍。在产品成本方面，主要受两方面影响：一个是上游原材料的价格波动对生产成本的影响；二是生产技术需要进行突破，通过技术突破大幅降低生产升本。在安全性能方面，电芯的设计仍然是根本问题所在。最关键的是电解液本身是可燃材料组成。为提高安全性，应该从设计、质量管控和防护等方面协同考虑电池系统的安全防护措施。

1.3 储能行业

能源转型变革和能源互联网发展需要储能技术的大力支持，储能技术有助于构建低碳环保、安全高效的能源体系。锂电池在储能市场上的应用主要在通讯基站、电网侧储能、离网电站、UPS、家庭储能、电网储能等项目。电网侧储能已经成了储能产业的热点，锂电池凭借其优秀的电化学储能技术，在电力储能方面发展迅速[6-7]。数据显示，2020年的上半年锂电池储能市场出货量在2.2 GWh，同比增长超过100%。目前，已有多个省份、地区发布了调峰辅助服务市场运营政策，该政策均有利于储能市场的发展。此外，通讯发展也为储能市场提供巨大的市场。预计未来几年，锂电池在储能行业的增长率将超过20%。

2 六氟磷酸锂的发展现状

2.1 六氟磷酸锂市场需求量

综合锂离子电池在动力电池行业、数码产品、储能行业的市场需求，锂离子电池需求量逐年增加，到2025年市场总量将达到800 GWh。根据电解液与电池容量比例以及六氟磷酸锂占电解液的比例，推算2025年六氟磷酸锂需求将达到10万吨以上。

2.2 六氟磷酸锂产能状况

目前，国内六氟磷酸锂产能5 000 t以上的生产企业主要是广州天赐高新材料股份有限公司、多氟多化工股份有限公司、江苏新泰材料科技有限公司、中蓝宏源新材料有限公司、江苏九九久科技有限公司、森田化工有限公司、日本关东电化学株式会社，还有其余十几家六氟磷酸锂生产企业。

受原材料价格、政策刺激等影响，2020年下半年六氟磷酸锂价格一路飙升，多家企业也已进行扩产计划，扩产后的产能会填补锂电行业发展的需求空位。

3 双氟磺酰亚胺锂对六氟磷酸锂的影响

目前六氟磷酸锂是应用最广泛的电解质，但是也存在其缺点。首先，六氟磷酸锂的热稳定性较差，温度达到80 ℃就会发生分解，产生有毒性、腐蚀性气体。其次六氟磷酸锂遇水极易分解，反应生成氢氟酸。市场从未放弃研发新型电解质的尝试，目前对六氟磷酸锂市场潜在影响最大的是双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。LiFSI的分解温度高于200 ℃，具有更高的热稳定性，更好的电导率、更好的相容性。LiFSI分解不会产生氟化氢，且LiFSI可提高电解液的电导率、耐高温性、耐水性等诸多方面性能。受生产条件和技术难度的制约，目前LiFSI的价格过高，价格约为六氟磷酸锂的3～6倍，且产品纯度较低。目前市场上的LiFSI杂质含量严重制约其应用，LiFSI中的游离酸、游离氯、硫酸根等含量过高，造成电池性能下降。所以目前LiFSI主要用作于电解质六氟磷酸锂的添加剂，添加量过大，会导致杂质含量上升，电解液性能反而下降。如果LiFSI的产品纯度提升、消除铝箔腐蚀问题、生产成本下降后，会成为六氟磷酸锂的替代产品。目前已有多家企业投入研发经费，力争突破LiFSI的生产技术难点，获得高品质、高收率的产品。

4 固态电池对六氟磷酸锂的影响

液态电池在使用过程中会发生不可控的锂枝晶生长、无限的体积膨胀等问题，这些问题影响了液态电池的应用。固态电池不同于传统锂电池的结构组成，固态电解质具有较强的机械性能，能够抑制锂枝晶生长，提升电池的能量密度。此外，不同于电解液高温下发生分解、释放有毒气体，引发安全事故等，固态电池具有良好的热稳定性。其次，固态电池的灵活组装方式，降低了包装结构的使用，提高了成组效率。随着改性技术的发展，固态电池性能将得到有效提升，。未来如果固态电解质、界面技术和锂金属负极保护技术得到突破，有可能会替代液态电池和半固态电池。

5 液态六氟磷酸锂对固体六氟磷酸锂的影响

液态六氟磷酸锂相比结晶固态六氟磷酸锂具有的优势在其使用方面，传统固态六氟磷酸锂需要溶解到溶剂中，配制成电解液，溶解过程需要控制添加速度、温度释放等条件。而液态六氟磷酸锂由于其生产工艺的特点，生产出来就是存在于溶剂当中，可以省掉结晶、包装、再溶解好几道工序，大大缩短了工序、降低了生产成本。目前液态六氟磷酸锂主要有广东天赐公司在自产自用。若市场推广开，得到下游客户的认可，则液态六氟磷酸锂对结晶固态六氟磷酸锂工艺生产企业将产生极大影响。

6 结语

新能源产业是未来世界发展的热门领域，锂离子电池是新能源产业的重要组成部分，未来几年的需求也面临高增长，六氟磷酸锂在五年内仍然会是电解液的主要电解质。随着新的生产新投入生产，六氟磷酸锂生产企业将面临更加激烈的竞争场面。在剧烈的竞争环境下，如何优化工艺水平、降低生产成本、提高产品质量将会是各企业竞争的重点环节。