氨氮自动监测仪基本结构、原理及 误差来源分析技术研究

戈燕红(广东盈峰科技有限公司，广东 佛山 528322)

0 引言

目前在线自动监测在地表水监测行业中得到越来越广泛的应用，相比手工监测，在线监测可以获取更高密度的数据，及时发现水质的异常状况，更有效地为预警和事故应急处置提供助力。但相比实验室手工监测，在线监测数据的精确度、准确度和可靠性受到的干扰因素较多。本文通过对氨氮自动监测仪的基本结构、原理及实际使用中误差来源的分析，得出不同结构、原理的氨氮自动监测仪的适用环境，最大程度地减少测量误差。

1 氨氮

氨氮是指在水中的一种以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮，是各类型氮中危害最大的一种形态，是水体受到污染的标志，其对水生态环境的危害表现在多个方面：氨氮是水体中的耗氧污染物，被氧化分解时消耗水中的溶解氧，会使水体发黑发臭；氨氮中的游离氨是引起水生物毒害的主要因子，对水生生物有较大的毒性，其毒性是铵盐的几十倍；在氧气充足的情况下，氨氮可被微生物氧化为亚硝酸盐，进而氧化为硝酸盐，亚硝酸盐与蛋白质结合生成亚硝胺，具有致癌和致畸作用；同时氨氮是水体中的营养素，可为藻类生长提供营养源，增加水体富营养化发生的几率。

氨氮的测定是水环境监测中的常见项目，也是水环境质量标准中的重要评价指标。

2 氨氮自动监测仪原理

2.1 分光光度法

2.1.1 水杨酸分光光度法

(1)水杨酸分光光度法(直接)

在碱性(pH=11.7)介质中，亚硝基铁氰化钠[Na2(Fe(CN)6)NO]·2H2O存在条件下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在波长655～697 nm(红光)范围内具有最大吸收，用分光光度计测量吸光度[1]。这类反应称为Berthelot贝特洛反应，反应的机理比较复杂，是个分步进行的反应：

第一步：氨与次氯酸盐反应生成氯胺；

第二步：氯胺与水杨酸C6H4(OH)COOH反应形成一个中间产物：5-氨基水杨酸；

第三步：5-氨基水杨酸转变为醌亚胺；

第四步：卤代醌亚胺与水杨酸缩合生成靛酚蓝(蓝绿色)。

(2)水杨酸分光光度法(逐出)

在水样中加入碱性溶液，加热逐出水样中的氨气，由气泵以固定速率吹气，将水样中生成的氨气由液相传递到气相中，由酸溶液吸收，再加入碱调节pH值，在亚硝基铁氰化钠存在下，水中的氨与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在一定波长处用分光光度计测量吸光度A，由A值查询标准工作曲线，计算出水样中氨氮的浓度。400～700 nm可见光颜色分布如图1所示。

图1 400～700 nm可见光颜色分布图

2.1.2 纳氏试剂分光光度法

(1)纳氏试剂分光光度法(直接)

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡黄棕色胶态化合物，在波长410～425 nm范围内具有强烈吸收，通过测量吸光度，计算其含量[2]。

水中的游离氨或铵盐，与纳氏试剂作用，根据不同的氨浓度形成黄到棕黄色的氨基汞络合的碘衍生物NH2Hg2OI，可用以比色定量。

化学反应方程：

(2)纳氏试剂分光光度法(逐出)

在水样中加入碱性溶液，加热逐出水样中的氨气，由气泵以固定速率吹气将水样中生成的氨气由液相传递到气相中，由酸溶液吸收，然后加纳氏试剂显色，在一定波长处测量吸光度A，由A值查询标准工作曲线，计算出水样中氨氮的浓度。

2.2 氨气敏电极法原理

往样品中加入NaOH溶液，充分混和均匀，调节样品的pH＞12，这时所有的铵离子几乎都转换成游离态的NH3，此外，加入络合剂(如EDTA)调节样品，防止生成钙镁盐沉淀。游离态的氨气透过一层半透膜，进入到pH电极的电解液内，参与化学反应，改变了电极内部电解液的pH电位，pH电位的变化量与NH3的浓度相关，由电极测量电位，再算成氨氮的浓度[2]。氨气敏电极法原理如图2所示。

图2 氨气敏电极法原理示意图

3 氨氮自动监测仪基本结构

3.1 分光光度法(直接)氨氮自动监测仪

如图3所示，分光光度法(直接)氨氮自动监测仪构造主要分为三大部分：控制单元、进样计量单元和光学检测单元。

图3 分光光度法(直接)氨氮自动监测仪构造示意图

进样计量单元由泵负责提供动力，电磁阀负责流路控制，LED灯/光敏负责计量溶液体积，来定量输送溶液至光学检测单元。

光学检测单元一般由反应池、加热模块、散热风扇、光源和检测器构成。反应池中通过加热控制让溶液在指定的温度下反应，过后通过风扇快速降温，再通过光源和检测器，测量溶液在指定波长的吸光度。纳氏试剂方法检测波长一般为410～425 nm，水杨酸方法一般检测波长655～697 nm。

3.2 分光光度法(逐出)氨氮自动监测仪

仪器主要有进样/计量单元、逐出单元、吸收比色单元、控制单元等模块组成。具体举例说明如图4、图5所示。

图4 分光光度法(逐出)氨氮自动监测仪构造示意图

图5 氨氮自动监测仪结构功能示意图

3.3 氨气敏电极法自动监测仪

气敏电极法仪器一般由进样单元和检测单元组成(图6)。

图6 氨气敏电极法自动监测仪结构功能示意图

进样、计量单元由泵负责提供动力，电磁阀负责流路控制，依靠泵转速来控制流量，输送溶液至检测单元。

检测单元一般由气敏电极、检测槽、温控模块构成。检测槽结构上采用可以让氨快速达到渗透平衡的结构；温控模块提供恒温环境，让检测的样品和标准溶液在同样温度下测量，消除温度对电位的影响；气敏电极测量氨气渗透平衡时的电位，计算浓度结果。

4 氨氮自动监测仪误差来源分析

4.1 地表水常见干扰因素

4.1.1 金属离子干扰

(1) Ca2+、Mg2+对分光光度法氨氮自动监测仪干扰

对于水样中常见的Ca2+、Mg2+等在碱性条件下易产生沉淀，对氨氮的显色产生较大影响，通常采用酒石酸钾钠作为掩蔽剂消除部分钙、镁离子的影响[3]。通过实验表明，酒石酸钾钠作为掩蔽剂可较好的消除Ca2+、Mg2+干扰，表1、表2为酒石酸钾钠掩蔽Ca2+、Mg2+的效果。

表1 酒石酸钾钠掩蔽Ca2+的效果

表2 酒石酸钾钠掩蔽Mg2+的效果

(2) Ca2+、Mg2+对氨气敏电极自动监测仪的干扰

氨气敏电极的氨氮在线监测仪的监测过程中受水中离子总量、溶解性物质总量、表面活性剂类物质及pH等因素的影响；缓冲液中足够高的EDTA和NaOH的浓度是氨气敏电极自动监测仪稳定监测的前提条件[2,4]。为了掩蔽水中大部分离子和溶解性物质，消除碱度影响及提高pH，需调整缓冲液EDTA及NaOH的浓度，使水样的电导率和pH满足，电导率≤10 μs/cm、pH≥12。

4.1.2 氯离子干扰

如表3、表4所示，当氯离子浓度低于1 100 mg/L时，可以忽略它的影响，当氯离子浓度超过1 100 mg/L以上，就会对分光光度法氨氮测定值产生正干扰，且浓度越大，影响越大[5]。对于氯离子浓度在1 100～4 000 mg/L之间的水样中氨氮的测定，用絮凝前处理无法解决其干扰问题，用蒸馏前处理法可以达到满意效果。

表3 不同浓度氯化物干扰下氨氮测定结果

表4 不同前处理方法氨氮测定结果

4.2 浊度干扰

分光光度法是一种基于显色反应所产生的颜色对透过光具有吸收的性质的方法，若水样有浊度则会带来影响，如何消除其浊度的干扰，则成为准确测定的关键。目前分光光度法氨氮的浊度影响消除的方法主要是通过水样稀释、浊度补偿或者水样前处理等方式。浊度补偿大多数可通过加一路补偿光源/检测器进行算法扣除。水样前处理主要通过过滤、蒸馏预处理或者絮凝沉淀三种方式来消除浊度的影响。

4.2.1 稀释测量

氨氮标准溶液系列取样量及吸光度见表5。标准系列测得的吸光度减去空白溶液的吸光度得到的校准吸光度，绘制以氨氮含量(µg)对应校准吸光度的标准曲线，并求其线性回归方程，同时计算相关系数R2。结果为Y=0.003 72X-0.001 07，R2=0.999 4。

表5 氨氮标准溶液系列吸光度

水样取不同测试量的吸光度及相同取样量未加试剂的吸光度如表6所示。水样取不同测试量测得的吸光度减掉空白吸光度后，带入回归方程求的氨氮含量(µg)，再除以取样体积即得水样浓度，即C=m/v。计算结果如表7所示。

表6 水样不同测试量及相同测试量未加试剂吸光度

从表7中可以看出，同一水样取样量不同，计算得的结果浓度不一样。最大取样量为12.0 mL，其测试结果浓度为6.99 mg/L，而最低取样量2.0 mL，测试结果浓度为5.79 mg/L，两者绝对误差高达1.20 mg/L。这表明了测试结果与取样量有直接关系。其原因应该是取样量越多水样定容后其自身的颜色也越深而带来的吸光度所造成的。因此把相同取样量未加试剂的溶液测得的吸光度从加试剂组中扣除后再减掉空白吸光度再计算，结果如表8所示。

表7 水样不同测试量吸光度扣除空白值后计算出的浓度

表8 水样不同测试量减去未加试剂吸光度和空白值后计算出的浓度

从表8可以看出，水样经扣除未加试剂及空白的吸光度后，计算结果浓度比较均匀，且不同取样量之间差异不明显。取样量2.0 mL时，定容到50 mL在不加任何试剂的情况下测试得的吸光度为0，表明该溶液跟参比溶液(无氨水)是一样，其溶液自身不会引起吸光度，因而该数值是比较合理的。其他三个水样分别取样量为5.0、10.0和12.0 mL经扣除空白和自身的颜色后计算的浓度值很接近取样量为2.0 mL的溶液。对有颜色的水样加试剂显色后测定的吸光度包含三个部分：一是水样氨氮的显色，二是实验用水加显色剂的显色(空白值)；三是水样稀释后自身带的颜色引起的吸光度值。

因此，对分光光度法测量氨氮，用扣除相同取样量相同定容体积而未加试剂测试的吸光度的办法，可以消除水体自身带颜色的影响，而且操作简单易行，具有较好的实用性。

4.2.2 浊度补偿

浊度是反映悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度，是由水中的泥沙、有机物、无机物、微生物等悬浮物引起的，而这些有机物和还原性无机物又是影响水质氨氮检测的一个重要因素。

水样浊度会使比色法原理(纳氏氨氮、水杨酸法氨氮)的氨氮测试结果偏高，表9是纳氏氨氮标准浓度系列受浊度影响的数据，表10是纳氏氨氮浊度补偿前后对比数据。

表9 纳氏氨氮标准溶液吸光度受浊度影响

由表中数据可以看出，低含量氨氮受浊度影响更明显，随着浊度的增加，测试数据的相对误差越来越大。

4.2.3 絮凝沉淀

絮凝沉淀预处理水样可消除一定的浊度影响。加入适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使溶液呈碱性，生成氢氧化锌沉淀，在经过过滤除去颜色和浑浊[6]。纳氏氨氮絮凝沉淀前后对比数据如表11所示。

由以上数据可知，对于0.2 mg/L以上浓度的样品，絮凝沉淀后浊度影响的去除，可以达到满意的效果。

4.3 温度干扰

温度对于整个化学反应进程、电子器件的信号都有明显的影响[7]。

(1)温度对显色反应的影响

如表12所示，温度影响显色反应的速度，并显著影响溶液颜色，以纳氏试剂为例，当反应温度为25 ℃时，显色反应完全；10～15 ℃时吸光度无显著改变，但显色不完全；温度为30 ℃时，溶液褪色，吸光度明显降低。因而实验温度应控制在20～25 ℃，显色反应有必要恒温进行。

(2)温度对光学器件的影响

在氨氮在线分析仪中，LED光源和硅光电池都会受到温度变化的影响，从而使吸光度值发生较大变化，最终影响测试的准确性。以620 nm的LED光源为例，温度从10 ℃变化到40 ℃时，发光强度随温度升高而降低，波长随温度升高而变大，峰值波长漂移7 nm左右。

(3)溶液温度对吸光度的影响

信号采集时比色池中溶液的温度对吸光度会产生影响，一般会采取恒温的方法使标定时和水样测试时的采集信号状态保持一致来消除误差。

4.4 运维质量引起的误差

氨氮在线监测仪的日常维护尤为重要，直接影响到数据质量[8]。

仪器经过长时间的使用，就会有大量沉积物出现在反应池和泵管里，这样就导致水样品的实际体积出现误差，同时还会影响试剂的化学性质，最终使仪器产生不准确的测量结果。

对于分光光度法仪器，试剂定量管、比色池的脏污会影响试剂体积计量的精度、准确度。检测池一般为石英玻璃，如清洗不干净，可能会导致监测结果出现偏差，需要定期将检测池卸下清洗，细心清洗发射、接收两端的玻璃透光片，注意不能用硬物刮透光片，防止刮花透光片。用洗耳球吸取清洁剂，冲洗污物，再用镜片纸擦干镜片。

光源发生衰减，变得不稳定之后，势必会对测量结果造成较大的误差，因此需要定期检查光源光强是否在正常的范围，必要时更换发射组件或接收组件。

对于氨气敏电极法仪器，部分胶状物会粘附在膜电极表面，造成膜电极灵敏度降低，从而影响氨氮的测试，需要定期对膜电极进行维护处理。同样管路漏气、泵或注射器计量不准确，会导致整个反应体系发生变化，最终导致监测结果发生较大的偏差。

试剂在空气中长期放置后，化学性质、稳定性以及浓度也会出现变化，直接影响了检测的结果，因此氨氮自动监测仪的试剂需要及时更换，避免试剂变质，带来的一系列误差。

4.5 试剂及标准物质品质差异引起的误差

4.5.1 纳氏试剂

纳氏试剂法氨氮监测仪一般受蒸馏水、纳氏试剂和酒石酸钾钠纯度的影响，如表13、表14、表15所示，纯度不高或试剂变质会导致氨氮监测空白信号值偏高，最终导致监测结果偏低。氨氮测定所需的试剂主要为酒石酸钾钠和纳氏试剂，为保证实验测得结果更加准确，降低对空白值的影响，要尽量将酒石酸钾钠中的氨全部除去，可根据NH3在碱化过的溶液煮沸易被驱除的性质，在配制酒石酸钾钠试剂时另外加入24%NaOH溶液1.0 mL，并延长煮沸时间到10 min，此方法配制的试剂可基本除去氨，并且不会给实验增添新的干扰[9]。

表13 酒石酸钾钠煮沸实验结果记录

表14 蒸煮酒石酸钾钠条件下标定信息

表15 蒸煮酒石酸钾钠与否各样品分析结果

实验结果有分析：从该站点实验数据直观分析，在仪器低量程0～10 mg/L，校准液浓度5 mg/L条件下，酒石酸钾钠是否蒸煮对低浓度样品影响较大，要得出详细结论，需进行多条件下严谨实验。建议酒石酸钾钠按照严格按照试剂配方进行蒸煮配制。

氨气敏电极法仪器所使用的NaOH溶液浓度长时间未更换，浓度偏低，会导致水样中铵根离子不能最大化转换成氨气，最终会导致监测结果偏低，因此NaOH溶液需要及时更换。

4.5.2 试剂影响

仪器校准、核查所采用的标准液是水样数据的基准，因此必须进行质量控制。影响标准液质量的可能原因：

(1)配制人员的能力水平。包括移液操作是否规范、定量时的操作手法、药品是否按要求干燥等。

(2)试剂配制的环境条件。实验室环境是否达标，天平、移液管是否在检定期内，纯水质量是否合格等[9]。

(3)药品品质。药品是否正规厂家成产，品质是否优于等于仪器要求。

(4)保质期。标准物质确保足够新鲜，在下次更换前的整个期间内都在保质期内。

(5)运输条件。运输中是否密封、避光保存。

(6)储存使用条件。存储使用过程中是否冷藏和避光。

以上诸多情况都可能发生在实际的仪器使用过程中，因此需要针对可能影响标准物质可靠性的诸多环节进行质量控制和记录，做到过程可控、标准可溯，才能保证仪器监测数据的可靠。

4.6 集成系统影响引起的误差

采水管路对氨氮测量存在一定的影响，氨氮可被微生物氧化为亚硝酸盐，同时也是藻类的营养素，这些因素都会降低采水过程中氨氮的浓度[10]。集成管路过长或过高的温度，附着在管路内壁中的藻类会造成氨氮测量结果偏低。可通过物理(气泡)+化学(臭氧、除藻剂)对采水管路进行清洗，降低氨氮影响。氨氮自动监测仪相关的水样管道、预处理装置清洁不到位，也会使得监测过程中实际水体进入仪器过程氨氮浓度降低，干扰机制有两种可能：

(1)硝化细菌挂膜，硝化细菌在好氧环境下将氨氮氧化为硝态氮或亚硝态氮，反应产生的能量维持其生存。在维护仪器过程中，发现过滤网上长有一层黏膜，可能为硝化细菌种群。

(2)滤网堵塞，氨氮吸附在颗粒物上，滤网孔径偏小，将颗粒物过滤，进入仪器中水样氨氮浓度下降。

5 结论

通过对主流氨氮自动监测仪的原理、结构和误差来源分析，因地表水现场干扰因素的多样性和差异性，对不同分析原理和结构的氨氮自动监测仪测量结果均产生不同程度的误差。针对高浊度、高氯离子、高Ca2+、Mg2+等不同特性的地表水，应根据水质的特性选择适合于此特性水体分析原理的氨氮自动监测仪，同时优化氨氮自动监测仪的结构，尤其是水样预处理方面，以最大程度降低测量误差。要确保自动监测仪测量数据的“真”“准”“全”，就必须从运维管理、测量技术方法等环节入手，依靠有效的运维管理体系，选择最佳的抗干扰技术手段，对症下药，“一站一策”。