氨浸工艺处理钴镍废渣的研究

甘红祥，玉日泉，赵剑波

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙 410019）

镍、钴均是我国紧缺的重要有色金属资源，当前主要依赖国外进口。随着三元锂电池的迅速推广和不锈钢产业的不断发展，镍金属作为不锈钢产业的重要原料、镍钴金属作为三元动力电池的核心原料，需求量不断攀升。在资源紧缺与需求上升的背景下，镍钴资源的综合回收利用意义重大。甘肃某厂产出含镍钴的冶炼废渣，含Co2.08%、Ni1.54%，目前处于堆存待处理状态，不仅有重金属污染的环境风险，而且造成了宝贵资源的闲置、浪费。

针对该镍钴废渣，提出采用氨浸工艺对废渣中的镍钴进行提取回收，并且进行了试验研究，考察了不同铵盐种类、不同反应温度以及添加还原剂等因素对镍钴浸出率的影响，对该厂镍钴废渣综合利用工艺路线选择有一定参考价值。

1 试验原料及仪器

试验研究以甘肃某厂镍钴废渣为原料，主要辅助材料为氨水、亚硫酸钠、硫酸铵等。

该厂含镍钴废渣，在80℃条件下烘烤8 h，测得其含水率为73%。废渣经烘干磨细后送XRD分析，其中主要成分含量见表1。

表1 废渣中主要成分及含量 %

根据XRD分析结果中各元素含量及其经济价值，拟对其中Ni、Co元素进行回收。

试验在常温或低温下进行，反应容器为烧杯，采用磁力搅拌器搅拌，称量使用精密电子分析天平，低温反应使用恒温水浴锅。原料分析采用XRD，对所取水样采用ICP-AES设备分析其中Ni、Co含量。

2 浸出工艺流程选择

工业上针对镍钴废渣回收处理一般采用酸浸—萃取分离镍钴的工艺路线［1］，该工艺金属回收率高、镍钴分离效果好，能够产出高纯度的镍、钴产品。但是本研究中的镍钴废渣含铁量高达39.79%，采用传统酸浸工艺，渣中的铁将几乎全部进入浸出液中，不仅大大增加了酸耗及生产成本，并且增大了净化除铁工序的负担，净化过程产出大量的铁渣难以过滤，生产操作难度极大，镍钴等有价金属的回收率也会降低。因此，传统的酸浸工艺不适于处理该镍钴废渣。

根据废渣组成特点及相关文献报道的镍钴回收工艺［2～5］，拟研究氨浸工艺路线处理该厂镍钴废渣的可行性。镍钴的氨配位化合物［6，7］Ni均为八面体结构，在溶液中稳定常数非常大，有效单体阳离子浓度极低，故采用氨体系浸出，能够使镍钴废渣中的镍、钴金属元素形成配位化合物进入浸出液中。通过试验考查氨浸工艺提取废渣中Ni、Co金属元素的效果，并且探索最佳的氨浸工艺操作条件。

3 镍钴废渣氨浸工艺研究

考察了采用氨浸工艺处理镍钴废渣过程不同铵盐种类、不同反应温度、不同氨水浓度以及添加还原剂等因素对镍、钴金属元素浸出率的影响，并且对一次氨浸后的浸出残渣进行了二次浸出试验，考察了二次浸出的镍、钴金属元素浸出率。

3.1 添加还原剂对浸出的影响

废渣中钴的含量较高，而钴是废渣中最具经济价值的金属元素，尽可能提高钴元素的浸出率意义重大。废渣在堆存过程中，原料中的钴元素难以避免部分氧化成为三价钴，废渣中的钴以Co（OH）3及Co（OH）2两种形态存在。据查［7］KSPCo（OH）3＝1.6×10-44而 KSPCo（OH）2＝2.3×10-16，两者相差很大。若直接浸出，Co（OH）3极难与铵根离子形成配位化合物进入溶液，则钴浸出率偏低。因此将渣中三价钴还原成二价，有利于钴的浸出。

选用亚硫酸钠作为还原剂，加入量为待浸出废渣含钴物质的量的两倍。试验的反应条件如下：单次反应液体总量为200 mL，液固比为10∶1，反应时间为5 h，氨水浓度14%。该试验加入硫酸铵浓度为160 g/L，反应温度为50℃，进行了三组试验，其浸出率见表2。

表2 直接浸出、还原浸出钴浸出率 %

试验数据显示未加入亚硫酸钠的直接浸出试验组钴的平均浸出率为57.45%，加入亚硫酸钠的还原浸出试验组钴的平均浸出率为79.91%。试验结果表明，加入还原剂亚硫酸钠进行还原浸出能够有效提高钴的浸出率。

3.2 铵盐种类对浸出的影响

考察了不同铵盐种类对浸出的影响，选取了硫酸铵与氯化铵两种铵盐进行了对比试验，对比试验保证加入铵根离子量相同，一组试验加入硫酸氨的量为160 g/L，另一组试验加入氯化铵的量为130 g/L。试验的反应条件如下：单次反应液体总量为200 mL，液固比为 10∶1，反应时间为 5 h，氨水浓度14%。该试验反应温度为50℃。不同铵盐体系下的镍、钴金属元素浸出率见表3。

表3 不同铵盐种类浸出率 %

试验结果为加入硫酸铵的浸出试验镍的浸出率为80.9%、钴的浸出率为82.3%；加入氯化铵的浸出试验镍的浸出率为79.3%，钴的浸出率为81.1%。试验结果表明，采用两种不同铵盐对该废渣的浸出率没有明显影响。

3.3 反应温度对浸出的影响

试验考查了温度对浸出的影响，选取了常温（25℃）与50℃两个温度点进行了试验。试验的反应条件如下：单次反应液体总量为200 mL，液固比为10∶1，反应时间为5 h，氨水浓度14%。该试验加入硫酸铵浓度为160 g/L，加入物质的量两倍于钴的亚硫酸钠。不同温度条件下的镍、钴金属元素浸出率见表4。

表4 不同温度条件镍钴浸出率 %

数据显示常温下镍的浸出率为53.92%，钴的浸出率为58.91%；50℃反应条件下，镍的浸出率为79.46%、钴的浸出率为81.71%。试验表明，温度对浸出影响很大，较高的浸出温度能够提高镍、钴金属元素的浸出率。但是，考虑到浸出在氨性体系下进行，温度升高会加剧氨的挥发，故应结合两方面的需求，采用合适的温度浸出。

3.4 氨水浓度对浸出的影响

试验考查了氨水浓度对浸出的影响，选取了12%、13%、14%、15%四个不同浓度进行了试验。试验的反应条件如下：单次反应液体总量为200 mL，液固比为10∶1，反应时间为5 h，反应温度50℃、加入物质的量两倍于钴的亚硫酸钠。不同氨水浓度条件下的镍、钴金属元素浸出率见表5。

试验表明，随着氨水浓度增大，镍钴的浸出率均呈现先上升后趋于平稳并有所降低的趋势，当氨水浓度为14%时，镍钴浸出率上升明显放缓，当氨水浓度为15%时，镍钴浸出率开始出现回落。氨水浓度增加，有利于镍钴与铵离子配位反应的进行，镍钴离子以铵根离子配合物形式进入溶液从而增加了镍钴的浸出率；但是随着氨水浓度不断增加，溶液pH值随之升高，部分 Ni2＋及 Co2＋离子与 OH-生成Ni（OH）2及 Co（OH）2沉淀的反应逐渐增加，造成镍钴浸出率出现回落。

表5 不同氨水浓度镍钴浸出率 %

综上，氨浸工艺处理镍钴废渣较为合适的氨水浓度为14%。

3.5 二次浸出

镍钴废渣一次氨浸的镍、钴浸出率为80%左右，若将浸出渣直接丢弃，有价金属回收率偏低，为进一步提高有价金属回收率，对浸出后的滤渣进行了二次浸出的研究。

二次浸出采用一次浸出后的滤液作为浸出液，补加少量氨水及铵盐。试验条件为：反应温度50℃、充分的机械搅拌、反应时间为5 h、液固比10∶1。试验表明，二次浸出能够回收废渣中总含镍量10%、回收废渣中总含钴量11%，能够将镍、钴金属元素的总回收率提升至90%以上的水平。

4 结 论

1.氨浸工艺适用于甘肃某厂高铁镍钴废渣综合回收处理，通过两次浸出，综合回收率能够达到90%以上。

2.加入还原剂能够显著提高钴浸出率。

3.适当提高温度能够大幅提高镍、钴浸出率，但是温度过高会增加氨的挥发，建议反应温度50℃为宜。

4.随着氨水浓度增大，镍、钴浸出率先上升后下降的趋势，14%氨水浓度为最佳的浸出起始氨水浓度。

5.氨浸镍钴渣一次浸出镍、钴浸出率较低，需对残渣进行二次浸出，两段浸出镍、钴浸出率能够达到90%左右。