碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤和沉积物中六价铬研究

罗 坤，肖晨威，李晓华

(湖南省郴州生态环境监测中心，湖南 郴州 423000)

1 引言

目前，土壤六价铬常规分析方法有原子吸收光谱法[1]、二苯碳酰二肼分光光度法[2]、离子色谱法[4]等，上述方法各有优缺点，如AAS基体干扰和重金属干扰严重；分光光度法因消解液一般有颜色而存在色度干扰现象[6]，影响测定的准确性；离子色谱法操作繁杂。目前，我国还没有出台ICP-OES法测试土壤和沉积物中六价铬的标准。本文采用强碱消解前处理土壤和沉积物样品，含氯化镁的磷酸缓冲溶液能有效抑制三价铬氧化，采用0.45 μm滤膜进行过滤后，采用ICP-OES法分析，有效避免溶液色度干扰和基体干扰。本方法操作简单方便、干扰少，准确度高、精密性良好，适用于土壤和沉积物中六价铬的分析。

2 实验部分

2.1 研究对象

国家标准物质土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E)-070255(以下简称标样A)浓度为68±7 mg/kg， GBW(E)-070254(以下简称标样B)浓度为:7.1±0.7 mg/kg，密封置于干燥器中保存。

2.2 仪器

Agilent 5100电感耦合等离子体发射光谱(美国Agilent公司)；HMT-15水浴多工位磁力搅拌器(天津市恒奥科技发展有限公司)，雷磁PHST-6L(上海仪电仪器公司)；超纯水机、真空抽滤装置。仪器参数见表1。

2.3 试剂

六价铬标准溶液(500 mg/L，环保部标准样品研究所)[5],硝酸、碳酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾纯度均为优级纯；氢氧化钠、氯化镁纯度为分析纯；纯水：去离子水，电阻率为18.2 MΩ·cm。

表1 ICP-OES工作参数

2.4 工作曲线配制

移取 0.0 、0.2 、0.5 、1.0、2.0、5.0 mL六价铬标准溶液(20 mg/L)置于250 mL三角烧瓶中[3]，按照试样制备的步骤，过滤定容至100 mL容量瓶，制备的工作曲线浓度为：0 mg/L、0.04 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L。

2.5 实验方法

准确称取土壤样品5.0 g(精确至0.01 g)于250 mL三角烧瓶中，依次加入一定量的强碱消解液、无水氯化镁和磷酸盐缓冲溶液，可有效抑制三价铬被氧化，六价铬被还原，置于水浴多工位磁力搅拌器上，常温搅拌5 min以上，将样品在80～100 ℃加热搅拌消解1 h。样品消解后，冷却至室温，抽滤，滤液用浓硝酸进行调节pH值至7～10，用去离子水定容至100 mL容量瓶，摇匀后待测。同步做空白实验。

3 结果与讨论

3.1 消解液用量确定

碱消解法进行消解土壤和沉积物中六价铬，消解液为NaOH和Na2CO3溶液[7]，其目的是提供强碱性提取环境。保持其它条件不变，研究不同消解液用量的消解效果，平行测定2次。试验结果见图1。由图1可见：当标样A取样量为5 g时，消解液用量在20和30 mL时，六价铬未被完全浸出；消解液用量在40 mL以上，标样A分析值均在保证值内，该试验考虑成本和体积等因素，采用消解液用量为50 mL。

图1 消解液用量实验结果

3.2 氯化镁和磷酸盐缓冲溶液加入量确定

为确定磷酸盐缓冲溶液和氯化镁加入量，本实验以标样B为基体，于基体中准确加入0.2 mg三价铬标准溶液，对磷酸盐缓冲溶液和氯化镁加入量进行了优选，结果见图2。由图2可知:随着含镁离子的磷酸缓冲溶液加入量的增大，实验测定值逐渐降低，至磷酸盐缓冲溶液加入量0.4 mL,氯化镁加入量为0.25 g时，实验测定值与标准样品标准值(7.1 mg/kg)十分接近。因此，本方法考虑试验成本和土壤的复杂性等因素采用磷酸盐缓冲溶液加入量为0.5 mL，采用氯化镁的加入量为0.4 g。

图2 氯化镁和磷酸盐缓冲溶液加入量实验结果

3.3 消解温度确定

采用的其他条件不变，研究了不同消解温度的消解效果，对标样A和B进行测定。实验结果见图3。由图3可知，消解温度在90 ℃和95 ℃时的测定结果最接近标准值；当温度≤85 ℃时，消解不充分，六价铬提取效率低，当温度为98 ℃时，消解液因沸腾飞溅损失而使测定结果偏低。故本方法采用92.5 ℃为消解温度。

图3 不同消解时间实验结果

3.4 消解液pH值确定

采用的其他条件不变，研究改变消解液pH值时标样A测定值的变化情况。 样品消解处理后pH为13.09，测定结果见图4。由图4可知，消解液pH值改变不影响测定结果，考虑到强碱性溶液会对仪器产生损坏，在弱碱性溶液中六价铬更稳定，实验还发现，过滤的消解液在pH值为11以上时保存3～4 d后会出现絮状物质，使测定值降低。故本方法采用消解液pH值为9.0。

图4 改变消解液pH值实验结果

3.5 校准曲线和方法检出限

在本方法采用的实验条件下测定六价铬工作曲线系列，对空白样品11次平行测定，按3倍标准偏差得出方法检出限(按称土量5 g，消解定容到100 mL计) ，得出的方法检出限详见表2。

3.6 准确度和精密度

在本方法采用的实验条件下用优化的条件对标样A和标样B 进行测试，平行测试3份，研究分析方法准确性和精确性，结果见表2。由表2可知两个标准样品分析值均在保证值内且RSD 均小于2% ，说明该方法准确度高、精密度良好。

表2 标准样品测量值及校准曲线

4 结论

本文建立了一种碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤和沉积物中六价铬含量的方法，该方法操作简单，线性好(R为0.9999)，检出限低(0.18 mg/kg)，准确度高和精密度良好(两个标准样品分析值均在保证值内且RSD均小于2%)，为土壤六价铬环境监测提供有力的技术支持。