电化学技术处理氨氮废水的研究进展

李进松，万东锦

(河南工业大学 环境工程学院，河南 郑州 450001)

1 引言

氨氮是废水中重要污染物，也是水质监测指标。当水体中氨氮含量过高会引起的水体富营养化、毒害水生生物、产生有毒物质等多种环境问题[1]。目前主要依赖空气吹脱、离子交换、折点加氯和生物法加以去除[2]，但此类处理方法或运行成本高、或对运行环境要求严格，都不是理想的氨氮处理技术。

基于此，科研人员尝试了电化学氧化技术对氨氮废水的处理，目前随着发电、输电技术的发展，用电成本逐渐降低，电化学技术处理废水的应用价值日渐显现。其中电化学处理氨氮废水研究较少，机理揭示亦以推测为主，且尚未开发出有应用价值的电化学处理工艺，立足于此开展电化学氧化氨氮废水研究，对推动电化学技术处理废水发展与废水中氨氮的去除具有重要意义。

2 电化学氧化机理

根据现有研究，电化学氧化污染物并无明显特异性，故根据电化学氧化一般机理，电化学氧化氨氮时亦可分为直接氧化与间接氧化两种反应。

2.1 直接氧化

氨氮的电化学直接氧化包括氨氮直接在电极表面失去电子被氧化和氨氮被吸附态的羟基自由基氧化[3]。

(1)氨氮吸附到电极表面，在电极上失去三个电子，被氧化去除，反应式如下。

NH3+3OH-→0.5N2+3H2O+3e-

(1)

在此反应中，为保证反应的进行需满足一定条件：首先废水呈碱性以保证氨氮以NH3的形态存在；第二，阳极须有合适的电位，电位过低无法对氨氮进行有效去除，电位过高会导致电极腐蚀和析氧等副反应。

(2)若采用的是金属氧化物电极，氨氮则在电极表面与吸附态的羟基自由基反应，反应式如下：

MOX(·OH)6+2NH3→N2+6H2O+MOX

(2)

在此反应中，同时存在析氧副反应需通过控制电极材料、操作电压等来避免。

MOX(·OH)6→MOX+0.5O2+H++e-

(3)

2.2 间接氧化

氨氮的间接氧化是指水体中的某些物质在阳极发生反应生成强氧化物质，该物质可以直接氧化氨氮，使水中氨氮被去除。目前研究较多的是以Cl-为中间氧化物供体，Cl-在电极发生反应后生成HClO，HClO与氨氮反应，使其被氧化去除，具体反应机理可能与“折点加氯”反应类似[4]，在此反应中，如电极析氧过电位较低，则会发生析氧副反应，降低电流效率。

3 研究进展

在电化学氧化氨氮体系中电极材料，反应器构造，电解质，操作条件(电流密度，废水温度，pH值等)是影响氨氮去除效果的关键因素，故亦是研究重点。

3.1 电极材料

根据现有研究，开发电极材料时除要提高电流效率、减少副反应等，还需考虑材料表面密致、机械强度高、制作方便、原料成本适宜、使用寿命长、耐腐蚀等因素。目前被研究的电极大致可分为金属基电极和非金属基电极。

3.1.1 金属基电极

金属基电极即以金属材料为电极或电极基底再在基底表面掺杂或镀上其他活性材料。基于此，目前金属基电极一般以具有优良导电性和耐腐蚀性的Ti和Pt为研究重点。Gerischer和Mauerer[5]以Pt为电极开展了深入研究，并提出了氨氮在Pt电极上的氧化过程。Leirz等对包括Pt在内的多个电极氧化氨氮进行了研究，结果表明镀Pt电极展示出了出众的氧化速率。相比于Pt基电极，基于Ti金属的电极研究更为系统。目前一般采用Ti为基底并在其表面涂覆金属氧化物制备复合电极(DSA电极)。此电极可通过更改涂覆层有效调控电极性质，从Beer等首次提出RuO2涂覆的Ti基电极后，这种电极制备方法便受到科研人员重视，现有研究表明以IrO2[6]、SnO2[7]、 RuO2[8]、PbO2[9]等为涂覆层制备的DSA电极在水处理中均展示了优异的处理效果。

3.1.2 非金属基电极

非金属基电极一般以碳材料为主，目前用于处理氨氮废水的有石墨电极和金刚石电极。其中石墨电极来源广泛、价格低廉在电化学工业中应用广泛，在水处理研究中也有应用，但其析氧过电位偏低，在使用过程中容易发生析氧副反应，且针对于石墨电极的改性研究也较少。金刚石电极在处理废水中研究更为广泛，其具有优异的稳定性和较高的空穴率是较为理想的电极材料，目前金刚石电极研究的重点是掺硼金刚石薄膜电极(BDD电极)，如Anglada等[10]使用BDD电极处理海水工业废水处理厂不同工艺出水时，氨氮均可完全被去除。Annabel Fernandes等[11]使用BOD电极处理垃圾渗滤液时，同时能对废水中的新兴污染物具有优良的去除效果。同时BOD电极制作成本较高，对于BOD电极的研究焦点在于降低制作成本，进一步掺杂改性提高效率等。

3.2 反应器构造

常规二维电极反应器电解槽内阴阳极相对布置，或为增加有效面积布置多组电极，该反应器为最简单的反应器，虽可以通过布置多组电极增加有效接触面积，但提升空间有效，故此类反应器一般用于电化学的初步研究。20世纪60年代，研究人员开创性的提出了三维电极反应器[12]，该反应器的构建使电化学应用于污水治理具有了工业化应用前景，该反应器本质为在常规二维电极反应器中投加分散式填料或固定式填料。针对于填充粒子电极的三维电极反应器，研究人员又进一步开发了单极性和复极性粒子电极反应器，单极性反应器通常在反应器中增加隔膜，使反应器分为阴极室和阳极室，在阴极室中的粒子电极为阴极的拓展部分，在阳极室的粒子电极即为阳极的拓展部分。复极性反应器不设隔膜，在反应器内填充高阻抗粒子，使每个粒子成为单独的一个微电极。通过对反应器的设计大大增加了污染物与电极，以及与中间氧化物的接触面积，提高了传质效率，有力推动了电化学处理废水向工程应用前进。目前科研人员设计开发的三维电极反应器都展示了优异的处理，如Ugurlu等[13]采用活性炭为粒子电极构建的三维电极反应器处理造纸厂废水时，5 min后COD去除即达90%以上，Liu等[14]分别以网状Ti和活性炭为主电极和粒子电极开发的反应器处理模拟印染废水时，COD去除率亦到90%。

由于三维电极反应器的框架基本被搭建，故研究重点便落在对第三维电极材料的选择以及填充的形式上。适宜的电极材料、合理的反应器构造将大大提高电化学氧化过程对污染物的去除效率，同时三维电极反应器用于去除氨氮的研究较少，基本集中于去除COD，因此探究三维反应器对氨氮的去除具有一定研究价值。

3.3 电解液

电解液是电化学体系的重要组成部分，其浓度与种类都会影响电化学氧化过程。关于电解液浓度对氧化过程的影响机理，目前科研人员尚未形成共识，但一般而言，电解液浓度越高，电导率越高，在给定电流密度下，电池电压越低。因此，当待处理废水的含盐量已经很高时，电化学氧化处理更方便、更经济，但电解液浓度与电导率并不成线性关系，当电解液浓度高到一定程度时，继续增加电解液浓度一般无法进一步增加电导率，反而因为待处理废水中盐度过高，增加了后续处理的难度与成本。

3.4 操作条件

不同的操作条件亦会对电化学氧化氨氮效率起重要影响，目前研究较多的操作条件有：电流密度、废水温度、pH值等[15]。

电流密度是电化学氧化过程中被重点研究的变量。在电化学反应体系中，通过改变电流密度可以影响反应速率，但电流密度的增加不一定导致氧化效率的提高，彼此不成线性关系，对于给定的阳极材料，电流密度对处理效率的影响取决于待处理废水的特性[16]。

一般认为，直接氧化过程几乎不受温度的影响，而间接氧化过程则会较大程度受到温度影响[17]。有研究表明随着无机电生成试剂(活性氯，过二硫酸盐)介导的氧化过程温度的升高，其性能得到了改善[18]。

对于以氯离子为中间氧化物供体的反应体系中， pH值能影响反应速率，因为水体中pH值的不同，活性氯存在形态也不同。当pH值低于3.3时，主要的活性氯物种为Cl2，而在较高的pH值下，其从阳极的扩散与歧化反应耦合，在pH<7.5时形成HClO和pH>7.5时形成ClO[19]。

4 面临问题

随着能源技术的发展和用电成本的降低，电化学技术的应用价值日益显现。近年来，已有大量的研究人员考虑电化学技术在环境治理领域的应用，以解决环境问题，并从事了大量研究，据估计已有数千篇文章探讨电化学技术在环境治理领域的应用，但大部分研究都停留在实验室阶段，仍需要攻克大量技术难关才有工业化应用的可能[20]。

首先，该技术总体成本较高。一方面，该技术需电能驱动能耗较大，且现有电化学反应器传质效率有待进一步提高，未能充分利用电能；另一方面，虽然研究人员已开发大量电极，但普遍存在阳极电位适宜、耐腐蚀、结构稳定的电极，制作复杂或原料偏贵的问题，导致电极制作成本较高。

其次，该技术在运行中电极表面会出现氧化层或结垢阻碍反应继续进行。部分电极在使用过程中会自行与待处理废水中物质反应形成氧化层阻碍反应继续进行，且废水中往往组分复杂，部分污染物或其氧化产物会吸附、积累在电极表面，使反应无法继续进行。

最后，机理尚不清晰。目前电化学氧化污染物机理尚未形成共识，反应中实际起作用的活性物质也未被鉴定，机理以推测为主。而缺乏机理支撑，相关研究无法系统开展。

5 总结与展望

远期来看国家在能源领域投入不断加大，以核聚变为核心的核电技术、以氢能为核心的燃料电池技术，不断取得阶段性成果，以特高压为核心的远距离输电技术业已进入工程试点应用阶段，未来电能将更为廉价基本不是幻想。短期来看通过合理的设计、制造，可以有效降低电化学氧化技术对电能的消耗，使其在应急废水处置、高浓度废水前处理、废水深度处理方面具有一定应用价值。立足于此开发以电能为主要驱动力的环境治理技术，极具研究价值。

但目前为止可应用的研究仍较少，对机理的探究也不够深入，现有研究中电流效率仍有待进一步提高，电解过程中污染物会在电极表面积累，降低传质效率，且由于在氧化氨氮过程中直接氧化占比较少，研究人员一般忽略直接氧化作用，而集中于研究间接氧化，与此同时为实现间接氧化，需在废水中投加NaCl等物质，既增加了出水的盐度，也增加了运行成本，甚至有二次污染的可能。立足于此，本文提出以下发展展望。

(1)深入机理研究，为电化学氧化技术处理氨氮废水进一步向纵深发展提供理论支撑。

(2)探索、开发新型电极，强化直接氧化，提高电流效率，减少析氧等副反应。

(3)合理设计反应器，提高传质效率，即建立三维电极电化学氧化体系。

(4)开发以电化学氧化技术为核心的组合工艺，充分发挥各工序特点，实现优势互补，达到处理效果最优化。

(5)开展电极抗污染研究，系统研究如何在电化学反应体系运行过程中避免电极被氧化或结垢。