SNCR-双氧水氧化脱硝烟气治理工程实例分析

黄加昀，朱 平，徐志超，张 旭，陈海文

(武汉龙净环保科技有限公司，湖北 武汉 430205)

0 引言

近年来，大气污染问题已成为我国建设“美丽中国”中面临的非常严峻的问题。其中氮氧化物(NOX)是大气污染的主要污染源之一[1]，而NOX的主要来源是大型锅炉、发电厂、回转窑等产业的燃煤。随着社会形态的发展，大气污染的若干问题也越来越受全国各级政府的重视，出台了很多限制排放的标准。政策驱使相关行业必须安装烟气脱硝装置以实现NOX的达标排放[2-3]。

1 工程概况

该项目地处山东境内，为60万吨氧化球团生产线的链篦机-回转窑的脱硝改造项目。氧化球团链篦机回转窑烟气特点如下：(1)烟气排放量大；(2)烟气成分随配料变化而变化的趋势较明显；(3)烟温不稳定，波动幅度大，一般在50～150 ℃ 的范围内[4]。该回转窑在配备任何烟气处理装置时，烟气成分中粉尘浓度较大，为2 000 mg/m3(标态、干基16%氧)，回转窑及其他烟气参数见表1。

表1 链篦机-回转窑主要烟气参数

对于山东境内球团烧结产业排放标准除了需满足国标外，还需要严格满足山东省地方标准(DB 37/990—2019)(见表2)[5]，即此改造项目脱硝效率需达到50%以上。

表2 超低排放标准(DB 37/990—2019)

2 脱硝工艺方案比对

2.1 选择性非催化还原法(SNCR)

选择性非催化还原技术(SNCR)是一项成熟的低投资脱硝技术，不需要对回转窑的结构进行改动，仅在合适的位置开孔即可，也不需要改变回转窑的常规运行方式，对回转窑的主要运行参数不会有显著影响[6]。

该技术直接把炉膛作为反应器，将含有氨基的还原剂(工业中常用的是氨水或者尿素溶液)喷入炉膛(温度区间850～1 100 ℃)，还原剂与烟气中的NOX发生反应，生成氮气和水，而烟气中的氧气却极少与还原剂反应，从而达到对NOX选择性还原的效果[7]。SNCR技术用于煤粉炉的脱硝效率一般为25%～40%，应用于链篦机-回转窑时最高可达60%。

在850～1 100 ℃范围内，NH3或者尿素还原NOX的主要反应为：

NH3为还原剂时：

尿素为还原剂时：

当烟气温度低于870 ℃时，脱硝的反应速度大幅度降低，而当烟气温度大于1 050 ℃时，氧化速度会明显加快，以氨的氧化反应为主，发生副反应：

此时会增加NO的生成量，使NOX的还原率降低[8]。因此SNCR脱硝技术的关键点在于反应温度窗的选取，在实际项目中即为喷枪开孔位置的选取。当还原剂喷入过量或者分布不均匀、喷入点温度过低均会导致氨逃逸。此项目的最佳反应区域应在回转窑尾至链篦机预热段，但是该球团链篦机-回转窑烟气温度波动较大，并不能保证烟温始终在最佳反映温度窗内，单纯的采用SNCR脱硝技术很可能出现技术风险，不能保证排放的NOX浓度达标。

2.2 选择性催化还原法(SCR)

选择性催化还原脱硝技术(SCR)的基本原理是利用氨(NH3)对NOX的还原功能，使用氨气(NH3)作为还原剂，将体积浓度5%～10%的氨气通过氨气喷射格栅(AIG)喷入到温度为320～400 ℃的烟气中，与烟气中的NOX混合后，扩散到催化剂表面，在催化剂的作用下，氨气(NH3)与烟气中的NO2和NO反应，还原成无公害的氮气(N2)和水(H2O)[9]。这里的“选择性”是指氨有选择的与烟气中的NOX进行还原反应，而不与烟气中大量的氧气(O2)作用。整个反应的控制环节是烟气在催化剂表面层流区和催化剂微空内扩散。SCR脱硝技术的脱硝效率理论上可达90%以上[10]。

典型SCR反应的化学反应方程式如下：

主反应方程式为：

图1 SCR反应示意图Fig.1 Schematic diagram of SCR reaction

副反应方程式为：

SCR脱硝技术与SNCR脱硝技术最大的区别是有无催化剂，SCR脱硝技术的关键点也在于催化剂的选择与布置[11]。从上述反应方程式中可以看出，NOX的脱除过程中伴随着NH4HSO4的生成，而其是一种较难处理的黏稠性物质，粘结烟气中的飞灰颗粒附着于催化剂表面，减小催化剂活性组分与烟气的接触面积从而降低脱硝效率，同时还会恶化空预器运行环境，造成堵塞和腐蚀，因此控制降低氨逃逸也是极为关键的。SCR脱硝技术的脱硝效率对催化剂运行温度、活性、烟气流速、装置密封性、积灰、阻力以及系统流场的均匀性均有很高的要求。

针对此改造项目，SCR脱硝技术一方面需要新建反应器和催化剂，增加前期投资成本，另一方面该项目粉尘较大(见表1)，直接采用SCR脱硝技术会导致积灰覆盖和堵塞催化剂微孔，使脱硝效率难以保证。此外，该项目NOX浓度不算很高，用SCR脱硝技术性价比不高。

2.3 SNCR-SCR组合工艺

SNCR-SCR组合工艺是结合SCR技术高效、SNCR技术投资省的特点而发展起来的一种新型工艺。该工艺系统分为两个反应区：第一个反应区为高温段SNCR法，温度为850～1 150 ℃，在锅炉炉墙上设置喷枪，将还原剂喷射进炉内，使还原剂与NOX反应，实现初步脱硝；第二反应区为低温段SCR法，温度为320～400 ℃，在SCR反应器内发生反应，进行进一步脱硝[12-13]。该组合工艺脱硝效率为40%～80%。

图2 SNCR-SCR组合工艺系统Fig.2 SNCR-SCR combined process system

该组合工艺主要特点如下：催化剂用量小，因第一反应区的存在实现初步脱硝，故第二反应区中催化剂的用量较单纯的SCR工艺大大减少；省去了SCR工艺设置在烟道里复杂的AIG(氨喷射)系统，减少了投资且降低了系统控制的难度[14]。但是该组合工艺仅适用于小机组，对大机组和脱硝效率要求较高的改造来说性价比不高，大机组需要的催化剂用量大，减小了第一反应区SNCR工艺投资省的优势，组合工艺的优势特点难以体现。

2.4 双氧水氧化脱硝工艺

双氧水氧化脱硝是一种绿色无污染的脱硝技术，其主要是基于双氧水的强氧化性，在一定的条件下与NOX逐步反应将其氧化成硝酸以达到脱硝的目的[15-16]。在不同温度条件下，H2O2可以分解为HOO·，HO·，H·，H2O，O2。H2O2与烟气中的NOx反应的主要反应方程式有[17]：

从上述反应方程式可以看出，其中对NOx起氧化作用的主要是HO·自由基，因此在实际应用中主要就是要创造合适的反应条件使其尽可能多的分解为HO·自由基。双氧水氧化脱硝最佳反应温度在90 ℃左右[18]，起初温度升高，双氧水分解产生的HO·自由基就比较多，此时氧化作用较为明显，脱硝效率较高，但是当温度继续升高，双氧水会分解成为氧气和水，脱硝效率不升反降。因此控制双氧水反应温度也是极重要的。双氧水氧化脱硝效率在10%～80%[19-21]。

双氧水具有价格低廉且环境友好无污染的特点，若能解决好脱硝效率问题，在未来烧结球团行业烟气脱硝有一定的工业前景。在此改造项目中，采用双氧水氧化脱硝技术性价比较高，但是单纯使用双氧水氧化脱硝可能出现技术风险，导致脱硝效率不达标。

对以上几种脱硝工艺特性进行比较，结果见表3。

表3 脱硝工艺对比

3 SNCR-双氧水氧化脱硝工艺

3.1 脱硝工艺方案选择

针对本改造项目，通过以下五个方面的因素对脱硝技术方案进行选择：

(1)国家及地方对回转窑NOX的排放限值要求。

(2)脱硝工艺要技术成熟，工程应用案例多且对链篦机-回转窑的正常运行没有影响。

(3)结合氮氧化物的实际排放情况，使该厂区对脱硝技术的投资最小化。

(4)针对该项目的地理位置，脱硝还原剂可靠易得，运行和储存过程的安全性有保障。

(5)后期运行和检修维护费用尽可能低，降低成本。

基于以上标准，由表3可以看出，SCR脱硝技术脱硝效率高，运行稳定可靠，但该项目粉尘浓度较大，较易堵塞催化剂微孔降低脱硝效率且对链篦机-回转窑的正常运行有一定的影响，故不宜采用SCR工艺；鉴于厂区场地极其有限，且SNCR-SCR组合工艺在大机组的使用业绩不多，故不予考虑该工艺；SNCR工艺投资小，运行稳定，其反应温度范围为850～1 100 ℃，回转窑尾至链篦机预热段温度为800～1 000 ℃，本项目大致符合SNCR工艺运行条件，但是回转窑烟温不稳定，波动范围在50～100 ℃，单纯的SNCR脱硝工艺并不能保证NOX的排放始终达标；单纯的双氧水氧化脱硝技术脱硝效率现阶段无法保证。

综上，以上四种脱硝工艺均不能满足该项目的脱硝要求，结合现场条件及烟气特性提出一种新的脱硝工艺组合方式，即SNCR+双氧水氧化脱硝来实现该厂区的NOX超低排放。

3.2 脱硝系统工艺说明

该组合以SNCR脱硝技术为主，双氧水氧化脱硝为辅，双氧水氧化脱硝系统通过控制系统进行间隙式喷射脱硝，仅在烟囱出口NOX浓度波动较大时运行(即回转窑温度波动较大，偏离出SNCR最佳反应窗时)，双氧水喷射管道连接湿法脱硫的事故喷淋管道，不需要额外占用场地，如图3所示。

图3 烟气处理工艺流程Fig.3 Process flow chart of flue gas treatment

针对此改造项目，双氧水在烟道高温下分解出自由基HO·将NO氧化成NO2，然后在吸收塔内由湿法脱硫的碱性物质吸收HOO·和NO2生成硝酸盐，此部分产物在吸收塔内随脱硫废水外排，整个吸收过程不生成其他有污染的副产物，是一种清洁的脱硝技术[22]。

该组合工艺优势明显，系统简单，绿色无二次污染，能适应各种不同工况，不需要新建反应器，占地面积小，对链篦机-回转窑的运行基本无影响，既能满足NOX的超低排放，又能使厂区对脱硝工艺的投资成本大大减少。

3.3 脱硝系统设备参数

该项目SNCR脱硝工艺还原剂采用尿素，辅助系统脱硝采用工业过氧化氢。脱硝系统的主要设备参数如表4所示。

表4 脱硝系统设备参数

3.4 脱硝系统耗量及运行成本

本工程脱硝系统总投资约180万。实际运行费用主要包括尿素费用、双氧水费用、稀释水费用及电费。

尿素及双氧水单价均为工业批发的价格，实际价格应结合当地的物价考虑，年运行时间按8 000 小时计，脱硝系统耗量及运行成本如表5所示。

表5 脱硝系统耗量及运行成本

4 运行结果分析与结论

本项目脱硝前后链篦机-回转窑NOx排放情况见表6。

从表6可以看出，通过SNCR工艺和双氧水氧化脱硝工艺，NOX从脱硝前的100 mg/Nm3降至45 mg/Nm3，脱硝效率达到55%，NOX的年排放量从350.4 t降至157.7 t，减少了192.7 t，实现了氧化球团链篦机-回转窑NOX的超低排放，满足山东通过该项目的正常运行，可以看出针对氧化球团链篦机-回转窑这一类烟温波动较大、NOX浓度不高的机组，采用SNCR+双氧水氧化脱硝的组合工艺来达到NOX达标排放的性价比较高，此组合工艺具有投资小、使用安全、适于各种不同工况的特点，能够达到重点行业NOX的排放要求，特别适合60万吨及以下氧化球团生产线链篦机-回转窑脱硝烟气改造。

表6 改造前后烟气中氮氧化物排放浓度

省地方标准(DB 37/990—2019)中NOX排放限值50 mg/Nm3的要求。