食品接触材料中非有意添加物及其来源研究进展

蔡小芳，封 棣，袁 航，唐 洁，王文娟

（北京工商大学轻工科学技术学院，北京 100048）

食品接触材料（food contact materials，FCMs）是在食品生产加工、流通及消费过程中可能直接或间接接触食品的所有材料，其安全性在食品安全领域中备受关注。FCMs 由具有一定功能并在生产过程中有意使用的化学物，即有意添加物（intentionally added substance，IAS）制造而成，如起始物、单体、添加剂、溶剂等[1]。近年来，随着质谱分析技术的发展，以及对FCMs 迁移化学物质随机识别研究的深入，人们越来越认识到FCMs 中非有意添加物（non intentionally added substance，NIAS）的迁移对FCMs 安全的影响。与FCMs 中IAS 较为成熟的安全评价和监管体系相比，NIAS 在食品中暴露和风险的未知性以及复杂性，给NIAS 的识别、量化、风险评估以及监管带来了巨大挑战，这也增加了人们对FCMs 安全性的担忧。因此，对FCMs 中NIAS 的研究已成为食品安全领域的一个关键重要问题[1]。

近年来国内已有NIAS 检测的相关综述报道[2-4]。葛琨等[2]评述了FCMs 样品前处理方法和分析检测方法；魏帅等[3]综述了FCMs 中NIAS 的检测方法，尤其是质谱技术在NIAS 检测中的技术开发及应用；魏晓晓等[4]对GC-MS 和LC-MS 技术在NIAS 检测方面的应用进行了介绍。这些综述主要集中在FCMs 中NIAS 的检测方法，尤其是质谱技术应用的详细介绍，而本文首先就目前国内外对NIAS 的研究流程、分类及主要来源等认知进展进行介绍，其次，基于色质联用技术，从目标物及研究目的出发，总结归纳了FCMs 中NIAS（有机化合物）的主要分析策略，最后重点论述了近年来国内外对不同类型FCMs 中主要NIAS 及其来源的研究进展，以期为NIAS 的深入研究提供科学依据。

1 对NIAS 的认知

FCMs 中的NIAS 是FCMs 在生产和使用过程中形成的反应副产物、分解产物、原料中的杂质等[1]。随着对FCMs 中NIAS 研究的深入，人们对其研究流程、分类及其主要来源等方面的认知也与日俱增（图1）。

图1 FCMs 中NIAS 的研究流程、分类及主要来源Fig.1 Research process,classification and main origins of NIAS in FCMs

1.1 NIAS 的研究流程及分类

通常对NIAS 研究的流程为检测、识别量化、风险评估。相应地，根据研究程度，NIAS 可以分为以下四类：不能被任何一种实用分析方法检测出的完全未知的NIAS；可能已通过化学分析检出，但由于结构未知或无法量化的NIAS；已被进行风险评估的NIAS；可被识别但尚未进行风险评估的NIAS[1]。

此外，根据NIAS 的可预测与否，还可将其分为可预测的NIAS 和不可预测的NIAS。由于FCMs的化学复杂性，目前检出并完整地表征所有NIAS 是不现实的。其中一些NIAS 通过文献检索、产品成分信息以及有机化学知识可以被预测，这些物质能够通过靶向化学分析进行识别和量化，如塑料类中低聚物等[5-8]、纸类中的矿物油[9]、多环芳烃[10]等、橡胶类中的亚硝胺[11-12]、硅氧烷[13]等；同时，还有很多NIAS 是FCMs 在生产和使用过程中产生的无法预测的物质，它们可能通过非靶向筛选被检出识别，也可能因无法检出而完全未知。随着非靶向分析技术的成熟，以及对NIAS 溯源分析的深入，可能有越来越多的“无法预测的NIAS”转变为“可以被预测的NIAS”，这将为对其进行安全评估及有效管控提供依据。

1.2 NIAS 的主要来源

1.2.1 副产物 FCMs 在制造过程中会涉及众多的化学物质和化学反应，这些化学反应除了生成所需的化合物外，也可能由于发生副反应而产生一些副产物NIAS[11,14-15]。对于许多工艺，主要副产物是已知的，这些NIAS 比较容易监测，还可以通过改变工艺参数来减少它们的生成。但是，考虑到用于生产FCMs 的大量起始物质以及生产过程中的复杂性，目前对最终NIAS 中所有副产物的全面预测尚有较大困难。如塑料类FCMs 中，低聚物是合成高聚物过程中形成的典型副产物，但由于它们组成复杂，因此对低聚物的风险评估具有挑战性[5-6,16]。此外，层压法的塑料加工中需要用胶黏剂将不同层的材料粘合在一起，而胶黏剂在生产过程中，可以形成一些副产物，如芳香胺[17]，己内酰胺低聚物和环状聚酯低聚物等[5]。

1.2.2 降解产物 FCMs 本身会降解，其中的添加剂也会发生降解，这些降解是由外部因素引起或加速产生的，如在加热、辐射、与氧气或食物接触等条件下，更易促使化合物降解产生NIAS[18-19]。例如，抗氧化剂Irgafos 168 在经过紫外辐照后会产生2,4-二叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基苯基两种降解产物[20]。这些NIAS 往往是小分子物质，具有较高的扩散性，因此很容易迁移并污染所接触的食品。

1.2.3 污染物 污染物主要来源于非预期、非正常途径传入或产生的化学物质或杂质[1]。主要包括：作为FCMs 生产起始物的工业级聚合物中的杂质，如残留溶剂等；在外部环境中，如生产及运输过程中由于操作不规范而产生的污染物；用回收材料作为FCMs的生产原料。其中，由于回收材料可能受到多种来源NIAS 的污染，因而导致由其生产的FCMs 制品可能存在更大的危害[21-24]。最典型的例子是回收纸/纸板。首先，其回收过程可能受到很难预先除去的胶黏剂，印刷油墨，涂层等污染[9-10,23,26]；其次，回收过程可能改变它们的物理化学性质，从而在使用或再循环过程中易于形成降解产物[27]；再次，它们吸附的食品成分、添加剂、消费者滥用的残留物等可能引入NIAS，从而在循环过程中扩展了潜在的NIAS 清单[25]；最后，当纸/纸板被多次回收时，可能会发生化学物质的积累。因此，在回收材料中预测、识别和管理NIAS 是一项极为艰巨的挑战。

2 FCMs 中NIAS 的分析策略

现代样品前处理技术、高效分离的色谱技术与高分辨高灵敏的质谱联用技术的发展，为FCMs 中NIAS 的化学分析提供了强有力的工具。各种前处理方法、色质联用技术及其应用已有文献进行综述[2-4]。本文主要从目标物及研究目的出发，对FCMs 中NIAS（有机化合物）的主要分析策略进行归纳总结，见图2。

图2 FCMs 中NIAS（有机化合物）的主要分析策略Fig.2 Main analysis strategy of NIAS (organic compounds) in FCMs

2.1 确定目标物

分析应确定分析的目标物是否是可预测的，通常对于可预测的NIAS 进行靶向化学分析，而对不可预测的NIAS 进行非靶向分析。其中，非靶向分析可以得到对样本中所有化合物的全面、无偏性的高覆盖检测及信息，而与靶向分析相比，由于未知化合物的复杂性及定性定量的困难，不可预测的NIAS 的非靶向分析面临更大的挑战。

2.2 明确实验目的

根据不同的实验目的确定不同的实验方法。可以分为三种：a.快速分析或初步筛选：直接对FCMs中的NIAS 进行分析，省去了迁移过程，可以快速获得高浓度的NIAS，以便于NIAS 的快速初步鉴定及筛选，或将其作为最严苛的情形来估算迁移量（假设NIAS 全部迁移至食品中）[28-31]。b.模拟迁移研究：根据FCMs 的预期用途及法规要求，选择合适的食品模拟条件进行迁移试验，然后对模拟液/物中NIAS 进行分析，这是目前应用最多的方法[32-34]。c.真实评估：对食品中NIAS 进行分析，可以最真实地反映NIAS 在食品中的暴露水平，但由于食品基质复杂，NIAS 迁移量低，所以难度较大，通常针对可预测的NIAS 进行分析[35-37]。

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2.3 样品前处理

对于可预测的NIAS，在分析FCMs 或食品中的NIAS 时，依据目标物的性质和样品基质，选择合适的萃取和净化方法。在高效提取靶标物后，尽量消除其它干扰物，因此通常需选择特异性、高效、灵敏的净化方法。对于不可预测的NIAS，样品前处理应尽可能保持NIAS 的完整性，因此尽量采用非选择性、快速和可重复性的方法。通常通过高效的萃取方法尽可能覆盖所有NIAS，同时减少净化等步骤以降低未知NIAS 的损失，较常见的方法就是萃取、浓缩、过滤后直接进样分析，在前处理方法中也应注意避免前处理过程中NIAS 的加入对结果的影响。

对于（半）挥发性的NIAS，常采用顶空（Head Space，HS）[16,38]、吹扫捕集（Purge &Trap，P&T）[39]、固相微萃取（Solid Phase Micro-extraction，SPME）[40-41]等与气质联用。这些前处理技术可集萃取、净化、浓缩、进样于一体，方法高效、灵敏。对于难（半）挥发性NIAS，通常采用超声辅助萃取（Ultrasonic-Assisted Extraction，UAE）[42-44]、微波辅助萃取[45]等萃取方法；对于基质复杂的FCMs 或食物样品，萃取之后需要进行高效净化，如固相萃取（Solid Phase Extraction,SPE）[17,46-47]和QuEChERS[48-49]等。

2.4 质谱分析

2.4.1 “可预测的NIAS”的靶向分析 靶向分析是对“可预测的NIAS”，即对已知靶标物进行精准的定性及定量，通常用气相或液相与（三重）四极杆质谱联用（GC/HPLC-MS/MS）完成[25,50]。靶向分析中，定性依据为靶标物与其标准品保留时间以及质谱信息的匹配，定量分析依赖于（三重）四极杆质谱固有的高选择性和高灵敏度。与单四极杆相比，串联四极杆质谱可以降低样品背景基质的干扰，提供更灵敏可靠的定量分析；而与选择离子模式（seclect ion mode，SIM）相比，在多反应监测(multiple reaction monitoring，MRM)模式下监测化合物的母离子和特征碎片离子，是更为精准、快速、高通量靶向分析的理想策略[23,51]。迄今为止，一些“可预测的NIAS”的靶向分析已被详细报道，如矿物油[9]、多环芳烃[10]、亚硝胺[11-12]、初级芳香胺[17]等。

2.4.2 “不可预测的NIAS”的非靶向分析“不可预测的NIAS”的非靶向分析主要包括非靶向定性、非靶向定量以及非靶向筛选。

在非靶向定性分析中，对于（半）挥发性的NIAS可以由GC-MS 或高分辨的GC-Q-TOF（飞行时间质谱）检测，根据通用的NIST 和Wiley 等质谱库进行匹配定性，同时辅以保留指数进行验证[12]。对于难挥发性的NIAS，由于缺乏商业化的LC-MS 质谱数据库，因此鉴定难度较大，只能通过对样品峰的精准质量数、碎片离子等质谱特征分析，同时结合Chem-Spider、SciFinder 化合物数据库、以及NIST、Wiley等质谱库，进行结构识别[28,34,52-53]。

在非靶向定量分析中，由于绝大多数NIAS 没有商业化的标准品，因此，定量通常采用（同位素）内标半定量法，其中标准品的选择是影响多组分NIAS 的半定量结果准确性的重要因素[54]。已有丁基羟基茴香醚作为半挥发性迁移物的半定量的标准品[55]的报道，而其它研究中用到的一些内标标准品，还有待于进一步验证其通用性和有效性[37,56-58]。

在高通量非靶向筛选中，高分辨质谱Q-TOF、Q-Orbitrap（静电场轨道阱）可以提供高扫描速度和高质量精确度[59]，所获得的高分辨质谱信息有助于快速检索以鉴定NIAS。通常先用标准品建库（包括一级离子精确质量数、同位素分布、保留时间及二级质谱碎片等），再对待测物进行全扫描快速筛查[34]；同时，还可以利用一级提取离子的峰面积及外标法对检出的NIAS 进行快速定量分析[28,34]。

3 不同类型FCMs 制品中的主要NIAS 及其可能来源

在过去的几年中，随着分析技术的不断进步及对FCMs 中NIAS 的高度关注，人们对NIAS 的识别和量化有了更深入的研究并积累了大量数据，这为NIAS 的来源分析提供了可靠依据，进而可以更有效地指导人们对NIAS 的管控，从而降低其对人体健康的危害。近十年来，包括塑料、纸质、橡胶以及金属涂层等不同类型FCMs 中主要的NIAS 及其可能来源见表1。

表1 不同类型FCMs 中NIAS 的分析方法及其可能来源Table 1 Analysis methods and possible origins of NIAS in different types of FCMs

续表 1

3.1 塑料FCMs 中的主要NIAS 及其可能来源

用于FCMs 的塑料有聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚对苯二甲酸类（Polyethylene terephthalate，PET）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS，Expanded Polystyrene，EPS）、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）、聚乙烯（polyethylene，PE）等。此外，一些新型材料也被研发及应用，而其安全性亟需深入研究，如聚乳酸（polylactic acid，PLA）和聚苯砜(Polyphenylene sulfone resins，PPSU)等。

3.1.1 PP PP 材质本身可能生成降解产物，如Riquet等[19]发现通过微波加热会使PP 薄膜降解产生聚烯烃低聚饱和烃（Polyolefin Oligo Saturated Hydrocarbon，POSH）。高聚物降解为小分子化合物，它们的分子量低于其母体化合物，因此具有更高的扩散系数和更高的迁移潜力。此外，一些用于PP 材料的抗氧化剂会在FCMs 使用过中产生多种降解产物。如添加了亚磷酸酯类抗氧剂Irgafos 168 的PP 膜，在紫外辐照时降解产生2,4-二叔丁基苯酚（见图3），在储存和日光曝晒降解产生三（2,4-二叔丁基苯基）磷酸酯[20]（见图4）。Adam 等[36]还在添加了Irgafos 168和Irganox 1010 的微波加热后的PP 包装盒中检测出抗氧化剂的降解产物2,4-双（1,1-二甲基乙基）-5-甲基苯酚和2,6-二叔丁基苯醌。而此类抗氧化剂的降解产物被检出的还有3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯/乙酯/丙酯[34]，7,9-二叔丁基-1-氧杂螺[4.5]癸-6,9-二烯-2,8-二酮[28-29]。

图3 Irgafos 168 降解过程（紫外辐照）Fig.3 Degradation pathway of Irgafos 168 (UV irradiation)

图4 Irgafos 168 降解过程（储存和日光曝晒）Fig.4 Degradation pathway of Irgafos 168 (storage and sun exposure)

3.1.2 PE Chandisree 等[31]通过GC-MS 在围嘴（PE、尼龙和PE 复合）中共检测到30 种物质，除光稳定剂、阻燃剂和光引发剂外，还检出两种NIAS，其中，甲苯-2,4-二异氰酸酯为油墨中残留污染物，1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮为制备聚氨酯胶黏剂时产生的副产物。Miguel 等[61]通过多种技术对含有印刷品的PE 薄膜进行检测和鉴定，识别出Irgacure©369 的光降解产物4-(4-吗啉)苯甲醛，见图5。

图5 Irgacure©369 光降解过程Fig.5 Photodegradation pathway of Irgacure©369

3.1.3 PS 在PS 生产过程中会产生副产物苯乙烯低聚物，并且这些低聚物可以迁移到食品模拟物中[4]。此外，由回收材料制成的PS 容器可能含有以前使用和回收过程中产生的污染物及其降解产物[67]。Song 等[14]通过SPME-GC-MS 在5 种回收材料制成的EPS 容器中识别出大量挥发性NIAS，在所有的样品中都检测到了顺-1,2-二苯基环丁烷、反-1,2-二苯基环丁烷、2,4 -二苯基-1-丁烯和1-苯基四氢萘，这些化合物被认为是苯乙烯聚合或材料加工的副产物；此外，检出的2,6-二叔丁基对甲苯酚（Butylated hydroxytoluene，BHT）以及邻苯二甲酸二异丁酯（Diisobutyl Phthalate，DIBP），可能是在回收过程中抗氧化剂及增塑剂的残留。

3.1.4 PC Chiara 等[18]评估了从PC 餐具中释放的NIAS，检测到了PC 聚合过程中形成副反应产物脱羟基化的BPA，同时检测到PC 的二聚体和三聚体，这些化合物被认为是PC 的降解产物；此外，还在对不同颜色的PC 餐具的非靶标筛选中，除检测出了抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂以外，还有一些有待识别的NIAS[68]。

3.1.5 PET 一般工业用PET 中大约含低聚物2%～3%，其中有单体、二聚物、三聚物，主要是环状三聚物，约占总低聚物含量的70%[69]。PET 常用于塑料多层薄膜，其生产方法为层压法，其中使用到的胶黏剂在生产过程中可以形成一些副产物[6,16]。此外，再生PET 颗粒/薄片在使用过程中会迁移出非挥发性化合物二甘醇和对苯二甲酸[33]，对人体健康产生威胁。

3.1.6 PLA PLA 是由淀粉和淀粉基聚合物一起发酵而成的可降解聚合物，是生物基生物降解塑料的代表之一。Aznar 等[8]利用UPLC-Q-TOF-MS 分析鉴定了PLA 材料中的主要非挥发性成分，检测到由己二酸、邻苯二甲酸和丁二醇三者组成的环状低聚物；Ubeda 等[7]也通过UPLC-Q-TOF MS 在PLA 材料中检测到多种PLA 降解产物如环丙交酯及其它线性和环状低聚物，其中线性低聚物会迁移到食品模拟物中，可能对消费者的健康产生影响。PLA 还可以与其它聚合物混合，进一步扩大应用范围。Martínezbueno 等[53]对由PLA、丙烯（Propylene，PL）和ZnONPs组成的单层膜进行了研究，通过GC/LC-Q-Orbitrap MS 识别和量化出了7 种NIAS，其中有几种物质来源仍未知。这些研究为PLA 在研发和生产中减控NIAS 提供了依据。

3.1.7 PPSU Eckardt 等[63]利用HPLC-MS、HPLC、GC-MS、1H-NMR 技术分析了五种不同品牌的PPSU婴儿奶瓶以及不同厂家的相应原料，检测出4,4'-二甲氧基联苯（4,4'-Dimethoxybiphenyl，DMBP）和环丁砜，前者为原料4,4 '-二羟基联苯（4,4'-Dihydroxybiphenyls，DHBP）单体衍生物，后者为PPSU 聚合的残留溶剂。

3.1.8 复合膜中的胶黏剂 聚氨酯（PU）是目前应用最多的柔性多层结构胶黏剂，由多元醇和二异氰酸酯单体聚合而成的，但若聚合反应不完全，则剩余的未聚合的芳香族异氰酸酯与水接触可生成副产物初级芳香胺PAAs（Primary Aromatic Amines，PAAs）（见图6）。Pezo 等[17]对使用了PU 胶黏剂的18 种多层薄膜中检出多种PAAs。此外，Úbeda 等[6]在用PU粘合的PET 多层膜中发现己内酰胺低聚物和环状聚酯低聚物等副产物，分别是聚酰胺层衍生物与二羧酸和二醇之间的反应物。另一种胶黏剂是丙烯酸酯类化合物[70]。添加了丙烯酸酯类胶黏剂的复合材料在与食品接触时，丙烯酸酯类单体会穿过与食品接触的内层膜迁移到食品中[70-72]。此外，Canellas 等[21]对丙烯酸薄膜中非挥发性的化合物质进行分析时发现，丙烯酸酯薄膜生产时引入的杂质2-乙基己醇会迁移到食品模拟物中，对人体健康带来潜在危害。

图6 芳香族异氰酸酯水解产生Fig.6 Hydrolysis of Aromatic isocyanates

除了多用于复合膜中的聚氨酯类和丙烯酸酯类胶黏剂之外，还有其它胶粘剂在FCMs 被使用。如环氧树脂类多用于涂层（见3.4），此外，热熔胶在FCMs 中多用于包装封箱等，但极少与食品直接接触。

总之，塑料是由小分子单体合成的有机高分子材料，其中残留的小分子单体或者低聚物[28,30]容易迁移到食品迁移中而污染食品；其次，加工过程中加入的化学添加剂，如胶黏剂、增塑剂、抗氧剂等以及它们的其降解产物或残留，也是塑料制品中NIAS 污染的主要来源[28-29]；最后，再生塑料的使用，使得更多未知的污染物迁移[13,33]，需要更深入的分析。

3.2 纸质FCMs 中的主要NIAS 及其可能来源

纸张来源于植物纤维，由其制成的FCMs 中具有潜在危害的NIAS 主要来源于添加剂。Merkel 等[26]在彩色餐巾纸中检测到了多种PAAs，并可迁移至四种食品模拟物中；而作为杂质，PAAs 也在添加了聚合物颜料或纸张和纸板的印刷油墨[26,73]中被检出。为了标识和材料的美观效果，FCMs 表面常会涂覆偶氮染料作为着色剂，其分解后可以产生有害芳香胺（图7）。此外，Blanco-zubiaguirre 等[74]还在非回收纸包装中检测到BPA 向Tenax©迁移。

图7 芳香族偶氮染料的分解Fig.7 Decomposition of aromatic azo dyes

出于环境与生态的巨大压力，回收纸作为FCMs 使用范围越来越广泛，但是，由于回收材料可能受到多种来源的NIAS 的污染，因而成为目前研究的热点[75-76]。其中研究最多的是来源于纸张印刷油墨中的矿物油[77-78]。尽管对矿物油的分析方法及安全性评价仍在讨论中，但不可否认的是，由回收纸制成的FCMs 中的矿物油以气态扩散或接触迁移污染食品，是目前食品中矿物油污染的主要来源[72-73]。其次，David 等[9]在再生纸FCMs 中还检出了BPA、BPA 二缩水甘油醚（Bisphenol A Diglycidyl Ether，BADGE）、双酚F 二缩水甘油醚（Bisphenol F Diglycidyl Ether，BFDGE）等具有雌激素效应的双酚类物质，它们大多来源于印刷油墨以及酚醛树脂为基料的涂层。此外，Nicoleta 等[23]在再生纸FCMs 中除检出BPA 之外，还检出可能来源于添加剂残留的苯二甲酸二 (2-乙基己)酯（Dioctyl Phthalate，DEHP），4-壬基酚单乙氧基化物（Nonylphenol Monoethoxylate，NMP）和壬基酚二乙氧基化物（Nonylphenol Diethyloxylate，NDP）的存在。

总之，从纸制品包装NIAS 的研究可以看出，包装中印刷油墨产生的杂质污染物是NIAS 的主要来源[9,25]，尤其是回收纸中不仅有大量的油墨残余，还有各种残留添加剂也可能进行迁移并而具有潜在危害。

3.3 橡胶

橡胶制品的生产较复杂，生产过程中会使用多种添加剂。在橡胶类FCMs 的NIAS 中，备受关注的强致癌物亚硝胺，是在生产过程中具有仲胺基的硫化促进剂在分解后会产生仲胺，并与空气中/配合剂中的氮氧化物（主要是NO2）进行亚硝基化反应而生成稳定的亚硝胺（图8）。Mutsuga 等[11]在奶嘴中检出 N-二甲基亚硝胺（N-Nitrosodimethylamine，NDMA）、N-亚硝基二乙胺（N-Nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亚硝基二丁胺（N-Nibutylnitrosamine，NDBA）、N-亚硝基二苯丙胺（N-Nitrosodibenzylamine，NDBzA）；Friederike 等[64]对12 种热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer，TPE）样品中的13 种亚硝胺进行验证，有10 个样品模拟物中检出亚硝胺类物质，在模拟迁移液中检测到6 种亚硝胺。此外，Feng 等[79]进行了30 个硅橡胶奶嘴中挥发性NIAS 的分析，共检出了104 种物质，同时对重点关注物质进行了来源分析。主要的NIAS 及其来源有：甲基硅氧烷，其可能源于原料聚甲基硅氧烷的降解产物；烷烃和芳香烃，其可能来源于脱模剂残留；N-甲基苯胺（N-methylaniline，NMA）及N,N-二甲基苯胺（N,N-dimethylphylamine，DMA），其来源于促进剂原料的残留，且可能是致癌物亚硝胺的前体；苯并噻唑（Benzothiazole，BTZ），其来源于促进剂的降解；以及BHT 残留。

图8 亚硝胺生成过程Fig.8 Formation process of Nitrosamines

3.4 金属罐涂层

金属罐作为一种常用的FCMs，其内壁通常会使用涂层等来增加容器耐腐蚀性，同时保护食品免受金属离子迁移所造成的污染。但是在高温杀菌，运输，存放过程中其内壁涂层中的NIAS 会向所接触的食品中迁移。如用环氧树脂作涂层，在存放和使用过程中双酚类等污染物会向食品或食品模拟物中迁移[65,80]，Ackerman 等[65]在对奶粉罐中NIAS 的研究中发现丙二酚四异丙醇醚（3-[4-[2-[4-（2,3-dihydroxypropoxy） phenyl]propan-2-yl]phenoxy]propane-1,2-diol，BADGE·2H2O）和2-[4-（2,3-二羟基丙氧基）苯基]-2-[4'-羟基苯基]（2-[4-(2,3-dihydroxypropoxy)phenyl]-2-[4 ’-hydroxyphenyl]，BAMGE·H2O），前者也在蔬菜罐头中检出[80]，来源于环氧树脂-酚醛涂层，后者为BADGE 的氧化产物。Elsa 等[66]通过GC-MS 对聚酯-聚氨酯涂层进行了研究，鉴别出了异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate，IPDI）和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（Diphenyl methane-4,4'-diisocyanate，MDI）两种NIAS 化合物，推测为胶黏剂残留。

4 展望

随着对FCMs 中NIAS 研究的深入，人们对其分类、主要来源及分析方法等方面的认知也与日俱增。但由于FCMs 中NIAS 的复杂性和未知性，使得对NIAS 的识别和量化仍然是FCMs 安全评价中所面临的严峻挑战。近年来，现代样品前处理技术、高效分离的色谱与高分辨高灵敏的质谱联用技术、强大的数据处理软件工具和多种化学数据库，共同为FCMs 中NIAS 的化学分析提供了强有力的工具，而这也是未来NIAS 研究不可或缺并仍需继续加强的发展方向。

随着NIAS 分析技术的成熟，更多的NIAS 识别和量化的数据得以积累，将会有越来越多的“无法预测的NIAS”成为“可以被预测的NIAS”。同时，新材料和新产品的不断涌现也会使更多的NIAS 被发现。

最后的重要研究环节是对NIAS 及FCMs 进行高效可行的安全评估，目前主要有毒理学关注阈值方法对缺乏完整毒理学数据且低暴露量的NIAS 进行风险评估[81-83]，以及用体外生物测定法进行FCMs 整体迁移物实际危害的评价[84]。相关评价的方法建立及应用也是未来NIAS 重点的研究方向。