贵州玉屏县土壤Hg、Cd元素异常查证方法及其成因分析

张锡贵,周宗赞,张 翼,林泽渊,代 胜

(贵州省地质矿产勘查开发局101地质大队，贵州凯里 556000)

0 引言

贵州省地质矿产勘查开发局101地质大队于2017～2018年度在贵州省玉屏县开展耕地质量地球化学调查评价(以下简称“玉屏耕调”)过程中，对该县土壤环境地球化学等级评价时发现部分区域土壤存在Hg、Cd元素异常。通过运用专业成图软件对玉屏县土壤样品测试数据处理成图后，单元素(Hg和Cd)地球化学图显示，Hg、Cd元素含量均超过国家土壤环境质量三级标准值，达到管控范围。尤其是在玉屏县东北部的田坪镇东部及南部一带和南部的新店乡南部区域，分别形成汞(Hg)、镉(Cd)两个异常区。为了进一步分析异常产生原因以及异常物质来源，本文采用横向剖面法、垂向剖面法、地质剖面法等三种方法相结合开展异常查证，对评价玉屏县耕地土壤质量和农业种植结构调整具有实际指导意义。

1 区域地质背景

玉屏县大地构造位于扬子陆块与江南造山带过渡地带，区域地质背景复杂，区内断层构造发育，主要有北东向新晃-玉屏深大断裂、铜仁-玉屏大断裂和北北东向马力坡断层和太阳山断层及东西向镇远-玉屏断裂等①②。出露地层主要为青白口系、南华系、寒武系、奥陶系及第四系，其中寒武系分布较广，主要分布于研究区北东部及南西部，岩性为白云岩、灰岩、炭质页岩。寒武系下统牛蹄塘组、九门冲组的黑色炭质页岩、硅质岩、灰岩组合称为“黑色岩系”(王聚杰等，2015)。奥陶系主要分布于北东部，岩性为灰岩和泥岩。青白口系和南华系主要分布在东部及东南部，岩石类型分别为浅变质岩和碎屑岩。区内矿产种类多，主要有汞矿、铅锌矿、锰矿及重晶石。其中重晶石、锰矿、铅锌矿等矿种主要分布在玉屏县新店乡南部，产于 “黑色岩系”地层中，严格受地层控制。汞矿主要分布在玉屏县北东侧田坪镇一带，北东向新晃-玉屏深大断裂北西盘寒武系地层层间构造中(图1)，该区属于著名的万山汞矿成矿带南西末端(洪万华等，2014)。

图1 玉屏县地质构造及矿产资源分布图(据注释②修改)

2 研究区土壤环境地球化学采样分析

2.1 研究区土壤基本特征

研究区成土母岩以白云岩、石灰岩、砂砾岩、炭质页岩、第四纪红色粘土为主，土壤为酸性，主要以水稻土、黄壤及红壤为主，土壤较深厚、疏松且肥沃①。土壤发育岩类较齐全，分为腐质层、淋溶层、沉淀层、母质层及成土母岩等五个岩层。

2.2 样品布设及采样方法

本次研究样品采自汞(Hg)、镉(Cd)异常区及其外围区域附近，位于布设的横向和垂向剖面线上。横向剖面线穿过异常区且与异常区走向和构造线走向大致垂直，在横向剖面线上以点距为100 m布设表层土壤采样点位，在异常中心区、断层部位以及地层分界线处点距加密50～25 m，局部低至15 m。在异常中心区及其附近布设垂向剖面，根据土壤的分层进行布样采集。

表层土壤样采样方法采用单点采样，即仅有一个采样坑，其样品的采集方法为刻槽法，10 cm×20 cm规格，采样深度0～20 cm。其它采样要求与“玉屏耕调”采样方法一致。

垂向剖面样品采集对象为腐质层、淋溶层、沉淀层、母质层和成土母岩。其样品的采集方法亦为刻槽法，10 cm×20 cm规格。样品长度根据各层厚度而定。而成土母岩样选择垂向剖面底部中风化的基岩，其重量约为1 kg。

本次共采集样品51件，其中表层土壤样品41件，垂向剖面土壤样品10件。

2.3 分析方法

样品测试委托湖北省地质实验测试中心完成。野外初步加工的样品送实验室用无污染的行星球磨机将土壤样品粉碎至-200目粒度。称取0.1000 g试样，采用氢氟酸、盐酸、硝酸和高氯酸溶样，定容后取10 mL溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定Ni、Pb、Cr等三个元素，同时取清液稀释用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd含量。称取0.500 g 试料，采用王水溶样，经(1+1)盐酸酸化，用KBH4还原、氢化，采用原子荧光光谱法(AFS)测定As、Hg含量。上述分析测试方法参照《DZ/T 0295—2016 土地质量地球化学评价规范》要求。

样品分析测试过程中采用国家一级标准物质(12个)的测试结果进行准确度(相对误差，RE)检验。土壤样品按5%的比例随机抽取3个土壤样品进行重复检测(精密度检验)。样品分析测试结果准确度和精密度均符合或优于《DZ/T 0295—2016 土地质量地球化学评价规范》要求，数据质量可靠。

3 Hg、Cd元素异常特征

利用中国地质调查局开发的“土地质量地球化学调查与评价数据管理与维护(应用)子系统软件”对“玉屏耕调”表层土壤样品测试数据进行单元素成图。经对该区土壤环境地球化学等级评价时发现，局部Hg、Cd元素峰值超过国家土壤环境质量三级标准值，在玉屏县田坪镇北东部形成汞(Hg)异常区和新店乡南东面形成镉(Cd)元素异常区(图2，图3)。

图2 汞(Hg)元素地球化学图

图3 镉(Cd)元素地球化学图

3.1 汞(Hg)异常特征

汞(Hg)异常区分布于田坪镇东北部至西南部，整体呈北东向展布。在地质构造上处于新晃-玉屏深大断裂带上(图1)。异常长约8 km，平均宽约2 km，异常面积16 km2。Hg元素异常峰值大于1.01×10-6(图2)。其他的重金属除砷(As)元素含量相对较高外，其余相对含量较低(表1)。该区土壤类型主要为水稻土，厚度3.5 m左右，成土母岩为白云岩，以种植水稻为主，其次为油菜及蔬菜。

3.2 镉(Cd)异常特征

镉(Cd)异常区分布于新店乡南面，整体呈椭圆状展布，长轴方向为南东-北西向。在地质构造上处于镇远-玉屏断裂带附近，分布在太阳山(区域性玉屏-三穗大断裂北东段)北西盘。异常长约3.5 km，平均宽约2 km，异常面积约7 km2。异常区镉(Cd)元素峰值大于1.51×10-6(图3)。该区土壤类型主要为黄土和水稻土，厚度一般在4.2 m左右，成土母岩主要为寒武系下统“黑色岩系”(黑色炭质页岩、硅质岩、灰岩)及青白口系板岩，主要以种植水稻为主，其余地块均为林地，未种植农作物。该异常区其他重金属元素含量相对较低(表1)。但硒(Se)元素相对富集，平均含量0.54×10-6，高于土壤硒养分一等(丰富)标准(>0.4×10-6)，具有富硒特征②。

综合分析发现Hg、Cd两个元素没有内在关联性，汞(Hg)异常区内的镉(Cd)元素含量低，镉(Cd)异常区内汞(Hg)元素的含量低，互不影响，因而两个异常区Hg、Cd两个元素独立形成异常。但汞(Hg)异常区伴随有砷(As)元素含量异常，镉(Cd)异常伴随有富硒(Se)元素。异常区分布与地质构造和地层有密切关系。

4 异常查证方法

为了进一步研究汞(Hg)、镉(Cd)异常区的特征及其异常物质来源，根据异常特点，结合前人对异常区的查证方法(马生明等，2004；万太平等，2012；严建周等，2017；秦元礼等，2020)，分别采用横向剖面法、垂向剖面法、地质剖面法等三种方法相结合开展异常查证和成因分析。

4.1 横向剖面法

主要目的是研究异常区内Hg、Cd元素在地表横向上的变化特征。其方法是大致垂直于异常区走向或构造线方向布设表层土壤采样剖面，且剖面线穿过异常区中心位置(图1)。沿剖面线布表层土壤样品，点距为50～100 m，局部加密至25 m。参照前人采样方法(刘应平和喻成燕，2012；王文和刘应平，2013)，样品介质为地表0～20 cm土柱。在汞异常区布设表层土壤样19件，在镉异常区布设土壤样22件，通过样品测试结果(表1)分析：Hg元素含量最大值样品HgH14(1.55×10-6)，位于异常区中心地带；最小值样品HgH1(0.25×10-6)，位于异常区外。Cd元素含量最大值样品CdH18(19.1×10-6)，位于异常区中心地带；最小值样品CdH22(0.21×10-6)，位于异常区外围。Hg元素异常高值区主要分布在新晃-玉屏深大断裂及两侧1～2 km范围，向断裂带两侧逐渐降低；Cd元素异常高值区主要分布在太阳山断层北西盘寒武系下统“黑色岩系”分布范围，严格受地层控制(图1～3)。

表1 玉屏县汞(Hg)、镉(Cd)元素异常查证横向剖面样品分析结果表(×10-6)

4.2 垂向剖面法

主要目的是研究异常区内土壤中Hg和Cd元素从地表至成土母岩这个垂向系统的变化特征、紧密性、关联性。其方法为：在两个异常区的横向土壤剖面线上或其异常区附近区域各布设1条垂向剖面，一般布设在人工边坡、自然露头较好的位置。样品采集对象为腐质层、淋溶层、淀积层、母质层，样品长度根据层厚确定，采集方法与表层土壤样品的采集方法一致。另外在母质层下方布设成土母岩样1件，成土母岩为中风化岩石，样品重量大于1 kg。土壤垂向剖面的布设原则上与成土母岩相结合，形成一个土壤重要元素成因来源、迁移转化与控制因素的完整剖面(代杰瑞等，2012；万太平等，2012)。通过对样品测试结果(表2)和土壤垂向剖面PM1和PM2(Hg、Cd)元素垂向含量变化折线图(图3)综合分析可知：Hg元素在0～-3.5 m这个深度即母质层以上的土层中含量相对稳定，变化不大。而Cd元素相对变化较大，在成土母岩为白云岩的地区(即汞异常区)，从地表向下至成土母岩，Cd元素含量逐渐变低；在成土母岩为碎屑岩地区(即镉异常区)，从地表至淀积层呈变大趋势，从淀积层至基岩层呈逐渐变小趋势(图4，图5)。以上现象说明Hg元素在垂向上相对稳定，不易发生迁移。Cd元素在垂向上相对欠稳定，易发生迁移。Cd元素地球化学特征主要与母岩风化和淋溶作用因素有关(李启航等，2020)。

表2 玉屏县汞(Hg)、镉(Cd)元素异常查证垂向剖面样品分析结果表(×10-6)

图4 垂向剖面PM1(Hg、Cd)元素折线图

图5 垂向剖面PM2(Hg、Cd)元素折线图

4.3 地质剖面法

对异常区布设的表层土壤剖面开展地质剖面测量，进一步查清土壤剖面的地质构造特征，以便进一步追索异常物质来源。沿布设的两条横向土壤剖面开展地质测量，两异常区的地质特征如下：

汞异常区地质构造发育，构造线方向主要以北东向为主，区域性新晃-玉屏深大断裂经过该区。出露地层主要为寒武系上统追屯组，岩性主要为白云岩，地质产状平缓，倾角在15°左右。另外，该区在矿产地质上属于著名的万山汞矿带南西端末端，并在新晃-玉屏断裂带旁侧的次级层间构造中发现有汞矿化点，其产于寒武系上统追屯组地层中，品位0.05%，矿化层厚度0.50 m，且有开采过迹象。区域内汞的成矿条件受地层岩性和构造双重控制，与褶曲和断裂密切相关(图6；花永丰和崔敏中，1995；赵宾等，2017)。

图6 Hg元素横向变化曲线(a)、地质综合剖面图(b)

镉异常区地质构造发育，构造线主要以北北东向为主，发育有太阳山断层(其为区域性玉屏-三穗大断裂北东末端)，出露地层主要寒武系下统牛蹄塘组、九门冲组、清虚洞组，岩性主要为黑色炭质页岩、硅质岩、灰岩、粘土岩，即“黑色岩系”。“黑色岩系”被称为“多元素富集层”，其富集有Cd元素(江永宏，2009)。Cd元素常与钼、镍、钒伴生在一起(罗泰义等，2003)，且九门冲组地层具稀土总量较高、轻稀土富集的特点(候东壮等，2019)。在“黑色岩系”中富集系数大于1000，包括Mo、Re、Se等，系数为5～100，包括V、Co、Cu、Pb、Zn、Y、Cd等(罗泰义等，2003；王聚杰等，2015)。而在寒武系下统地层的灰岩中发现的铅锌矿化点，矿体主要产于九门冲组层间裂隙中，该类矿床严格受地层控制(图7)。矿化体厚度一般0.3～2.2 m。Pb品位为0.2%～16.5%，Zn品位为0.2%～20.3%。有过民间开采活动。铅锌矿中伴生有Cd矿物(王华云，1993；杨宗文和刘灵，2014)。

图7 Cd元素横向变化曲线(a)、地质综合剖面图(b)

综合上述，汞(Hg)异常处在新晃-玉屏深大断裂和万山汞矿带南西末端，且出露有汞矿化点；Hg元素相对稳定，不易迁移。镉(Cd)异常处在太阳山断层北西盘附近，出露岩性主要为寒武系下统 “黑色岩系”，其具有多元素富集特点，且附近出露有铅锌矿化点；Cd元素不稳定，易发生迁移。

5 成因分析

5.1 汞(Hg)异常成因分析

(1)根据汞(Hg)元素异常区的地质特征，其位于区域性新晃-玉屏深大断裂上，位于著名的万山汞矿成矿带南西端末端，且异常区内发现汞矿(化)点。汞矿与构造具有密切关系，严格受构造和地层控制。

(2)从地表土壤中汞(Hg)元素含量在横向上变化情况分析，在新晃-玉屏深大断裂上及其附近区域1～2 km范围内，汞(Hg)元素含量偏高且出现异常，其他区域含量偏低且在正常值范围内。同时，局部伴随有砷超标(≥50×10-6)。这种地球化学特征(汞和砷元素的组合)与前人研究汞矿区的地球化学特征基本相同(赵宾等，2017)。

(3)从垂向剖面法的结果分析，Hg异常区内土壤中Hg元素在相对稳定，不易迁移。由此判断：由其他区域的Hg元素迁移至此处引起Hg异常的可能性小，由本处汞矿化点因强风化成土残留原地引起Hg异常的可能大。

基于以上三点，从汞(Hg)异常所处的地质背景、地球化学特征特征、汞元素的稳定性分析，汞异常很大程度与区内汞矿(化)点有很大关联性、密切性，异常应由汞矿化点所引起，异常源为区内的汞矿(化)点(图6)。

5.2 镉(Cd)异常成因分析

(1)镉(Cd)异常区位于北东向太阳山断层南西盘附近，出露地层主要是寒武系下统牛蹄塘、九门冲组、清虚洞组及青白口系平略组和清水江组。岩性主要为“黑色岩系”,该岩系富含有Cd、Se元素，且铅锌矿中伴生有Cd元素。

(2)从地表土壤中镉(Cd)元素含量在横向上变化情况分析，异常区主要分布寒武系下统牛蹄塘组、九门冲组地层“黑色岩系”中，且镉(Cd)元素异常区域未跨过太阳山断层，严格受该断层和牛蹄塘组、九门冲组地层控制。

(3)从垂向剖面法的结果分析，镉(Cd)异常区内土壤中Cd元素不稳定，易发生迁移。从地表至淀积层呈变大趋势，从淀积层至基岩层呈逐渐变小趋势，整体有一定的变化。由此推测，镉(Cd)元素在地表受外部因素影响已发生迁移或流失，导致其在地表的含量相对偏低，并严格受“黑色岩系”控制。由此推测：在其下部地层中部分区域出现的Cd异常，是由“黑色岩系”中富集的Cd在外力作用下迁移堆积而形成。

基于以上三点，从镉(Cd)异常所处的地质背景、地球化学特征、镉元素的稳定性分析，重金属元素的富集或贫化与成土母质、土壤环境等因素密切相关，母质母岩中元素含量高则相应土壤中该元素富集(胡省英等，2003)。镉异常很大程度与区内寒武系下统“黑色岩系”及铅锌矿化点有很大关联性、密切性，异常应由“黑色岩系”中所含镉元素和铅锌矿中伴生的镉元素引起，异常源为区内寒武系下统牛蹄塘组的“黑色岩系”和区内铅锌矿化点(图7)。同时，在黑色炭质页岩的硒(Se)元素含量通常较高(王月平等，2019)。这与镉(Cd)异常区具有富硒(Se)特点吻合。

6 农业种植结构调整建议

根据“玉屏耕调”农作物评价的成果，在汞(Hg)异常区内的部分水稻样品(米粒)中含重金属汞(Hg)元素异常，其主要分布在汞(Hg)异常区高值区范围，但未发现含隔(Cd)元素异常②，水稻根系吸收的Cd多积聚于根部(廖启林等，2015)。因此，在汞(Hg)元素异常区范围内，特别是异常高值区，不宜种植水稻，汞的化合物甲基汞不安全,进而在食物链中富集、放大,对人体健康构成潜在威胁(孟其义等，2018)。因此，在汞(Hg)异常区内建议种植不易吸收汞(Hg)元素的农作物，保障农产品的安全性，或对汞(Hg)元素异常区进行生态修复，使其含量达到国家清洁土壤环境标准值后再种植。

7 结论

(1)经采用横向剖面法、垂向剖面法、地质剖面法等三种方法相结合对汞、镉两个异常区进行异常查证，可进一步查清异常区的地球化学特征和地质背景。

(2)汞(Hg)元素在地表相对稳定，不易发生迁移；而镉(Cd)元素在地表欠稳定，易发生迁移。

(3)从汞(Hg)异常所处的地质背景、地球化学特征特征、汞元素的稳定性分析，汞异常与区内汞矿(化)点有很大关联性、密切性，异常应由汞矿化点所引起，推测异常源为区内的汞矿(化)点。

(4)从镉(Cd)异常所处的地质背景、地球化学特征、镉元素的稳定性分析，镉异常应由“黑色岩系”中所含镉元素和铅锌矿中伴生的镉元素引起，推测异常源为区内寒武系下统牛蹄塘组的“黑色岩系”地层和区内铅锌矿化点。

(5)在汞(Hg)元素异常区，尤其是异常高值区，不宜种植水稻，建议种植不易吸收汞元素的农作物。

[注 释]

①张锡贵,张与伦,周宗赞.2017.贵州省玉屏侗族自治县耕地质量地球化学调查评价设计书[R].

②林泽渊,周宗赞,张锡贵.2019.贵州省铜仁市玉屏县耕地质量地球化学调查评价报告[R].