选煤水化学——水化学性质对颗粒间相互作用的影响

张志军，庄 丽，刘炯天

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083; 2.郑州大学 河南资源与材料产业河南省协同创新中心，河南 郑州 450000)

煤泥水可称为选煤厂的“血液”，循环煤泥水系统则是选煤厂的“血液循环系统”。选煤厂煤泥水系统是一个相对闭合的循环系统，浮选和澄清是处于同一个循环煤泥水系统的2个工艺环节。浮选环节需要煤颗粒和杂质颗粒分散在矿浆中，然后选择性地浮出煤颗粒;澄清环节需要将煤泥水中的颗粒凝聚，得到清水循环利用。颗粒分散，有助于煤泥浮选;颗粒凝聚，有利于煤泥水澄清。因此，颗粒的分散和凝聚实际上是循环煤泥水系统中的一对矛盾，这一矛盾在煤泥浮选和煤泥水澄清2个环节表现得尤为突出。

煤泥水中固体颗粒与水溶液间的相互作用包括吸附、溶解和化合等，使煤泥水不仅具有悬浮液的性质，通常还具有胶体的性质[1]。在选煤厂实现煤泥水闭路循环后，由于盐类矿物的溶解、煤中无机硫的氧化、金属离子的水解与聚合、煤泥水的酸碱反应、黏土矿物对金属离子的吸附、煤泥水处理药剂的添加等因素的影响，伴随煤炭不断地输入、输出煤泥水系统，整个循环煤泥水系统的水化学性质发生显著变化[2-5]。尤其是煤泥水中金属离子含量的变化，对微细颗粒间的分散-凝聚行为有着重要的影响[6]。

目前，选煤领域大多数研究是把浮选和澄清2个环节作为独立过程分别进行研究，忽略了浮选和澄清环节处于同一个循环煤泥水系统的事实。只有从微观层面上认识水化学性质对微细颗粒间作用行为的影响，才能为浮选环节的颗粒分散稳定态和澄清环节的颗粒凝聚稳定态创造适合的水化学环境，为浮选和澄清环节的水化学性质的平衡调控提供理论指导，实现煤泥的高效浮选和煤泥水的澄清循环。

基于此，笔者提出了选煤水化学的概念，并在文献[7]系统性分析了循环煤泥水系统的水化学性质，将分析研究水化学性质对选煤过程的微观影响。以煤和高岭石颗粒为例，通过Zeta电位分布和原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)测力，从微观层面上研究水化学性质对颗粒的分散-凝聚行为及颗粒间作用力的影响，揭示水化学性质对颗粒间相互作用的影响规律和影响机理。

1 颗粒间相互作用

煤泥水系统中，水化学性质直接影响煤泥浮选和煤泥水澄清的效果，颗粒间的相互作用对这2个环节的影响至关重要。因此，研究水化学性质对颗粒间相互作用的影响是选煤水化学的重要内容。水化学性质对浮选和澄清的影响关联如图1所示。

图1 水化学性质对浮选和澄清的影响关联Fig.1 Correlation of the influence of water chemistry on flotation and clarification

1.1 颗粒的分散-凝聚行为

颗粒在选煤中的作用行为分为颗粒分散和颗粒凝聚。如图2所示，颗粒在浮选槽中分散，有利于高效浮选分离;颗粒在浓缩池中凝聚，有利于得到澄清的循环水。

图2 选煤厂的煤泥水闭路循环系统Fig.2 Circulating coal slime water system of coal prepa-ration plant

煤中的矿物组成和补加水决定了循环煤泥水系统的水化学性质及煤泥水中固体颗粒的成分[2]。煤中脉石矿物主要包括黏土矿物、氧化矿物、碳酸盐矿物、硫化矿物、硫酸盐矿物等。黏土矿物是煤中最主要的脉石矿物，常见的有高岭石、蒙脱石和伊利石。

在煤泥水处理过程中，由于黏土矿物晶格的类质同象替代以及边缘和外表面的断裂键使得黏土矿物表面为强负电性，并且黏土矿物在水中易水化膨胀形成微细颗粒，造成大量表面荷负电的微细黏土颗粒悬浮于煤泥水中，这些颗粒间存在较强的静电斥力，颗粒易处于分散状态[1,8-9]。

煤中的无机盐类矿物在煤泥水中可以溶解出金属阳离子，主要包括K+，Na+，Ca2+，Mg2+，其中Ca2+是黏土颗粒表面吸附的主要离子[6,10-11]。范彬等[12]指出煤泥水中高价金属阳离子含量是影响煤泥水澄清循环的关键因素，当加入一些高价金属阳离子(Ca2+，Mg2+，Al3+，Fe3+等)时，黏土颗粒表面的双电层被压缩，其表面负电性减少，使得颗粒容易凝聚。闵凡飞等[13]认为煤泥水中高岭石颗粒表面电负性是其难以沉降的主要原因，并得到不同金属阳离子改变高岭石颗粒表面Zeta电位的能力顺序为Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+。李明明[14]研究表明在电化学作用下Ca2+能有效减弱黏土矿物的表面水化、渗透水化和孔隙-裂隙水化能力，对黏土矿物的泥化起抑制作用。杨宗义[15]研究发现K+对蒙脱石水化膨胀的抑制效果最好，Ca2+和Mg2+次之，Na+最差。SABAH等[16]混合使用凝聚剂和絮凝剂处理煤泥水并得到了较好的澄清效果，通过机理分析表明，Ca2+和Mg2+在阴离子型聚丙烯酰胺支链与带负电的煤、黏土、石英颗粒之间起到架桥作用，使得阴离子型聚丙烯酰胺支链更容易捕捉这些表面带负电的颗粒。

LIU等[17]提出一种通过测量单种颗粒和混合颗粒在溶液中的Zeta电位分布来表征颗粒间相互作用的方法。利用该方法可研究多种不同颗粒间的分散-凝聚行为，比如油砂中的沥青与黏土矿物、沥青与SiO2颗粒[18-20]，废纸回收中的滑石粉与油墨颗粒[21]，以及矿物浮选中的多种不同矿物颗粒等[22-24]。

颗粒从分散到凝聚的过程[25]如图3所示。在煤泥水中，表面荷负电的颗粒间存在作用能垒，使颗粒处于分散稳定状态，当加入高价阳离子(如Ca2+)后，颗粒表面的负电性降低，颗粒间的作用能垒减小，颗粒变为分散不稳定状态，然后以适宜的速度搅拌为颗粒提供动能，颗粒彼此碰撞形成凝聚态。2个颗粒实现凝聚的条件是:颗粒本身有足够的动能去越过颗粒间的作用能垒，但该动能要小于颗粒间的黏附能。

图3 颗粒凝聚原理[25]Fig.3 Schematic of particles coagulation[25]

1.2 颗粒间作用力

DLVO理论认为胶体颗粒在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒间的相互作用力，常用于解释胶粒间的分散-凝聚行为[26-28]。经典的DLVO理论给出颗粒间作用力为范德华力和静电力，扩展的DLVO理论还包含水化力、疏水力、空间斥力和磁引力等[29-30]。

对于力的测量，AFM以其精度高、范围广且能在液体环境中检测等优势成为微纳米尺度测力的主要技术。吴伦[31]利用AFM直接测定了不同条件的溶液中颗粒间的作用力曲线，测定结果表明pH和离子浓度是影响颗粒间相互作用的重要因素。邢耀文等[32]用AFM对亲、疏水性玻璃微球间的作用力进行测定，并借助扩展的DLVO理论对测试结果拟合分析，定量表征了水化力与疏水力。孙利青[33]通过AFM测力及扩展的DLVO理论揭示了辉钼矿与高岭石颗粒在不同Ca2+浓度溶液中的作用机制。ZHANG等[34]使用AFM研究发现Ca2+会使白钨矿和萤石间的黏附力增强，硅酸钠使白钨矿与萤石间的黏附力减弱，而Ca2+存在时，白钨矿与萤石的黏附力又恢复了。杨俊彦[35]借助AFM测量了亲、疏水性白钨矿与白钨矿、萤石、方解石之间的作用力，揭示了疏水力是白钨矿疏水聚团形成的推动力。此外，AFM还常用于测量颗粒的表面力[36-38]、颗粒与分子间作用力[39-40]以及颗粒与气泡间作用力[41-42]等，极大地促进了浮选微观领域的研究。

2 实验方法

2.1 样品和试剂

试验煤样取自河北冀中能源集团邢台矿选煤厂，以浮选入料为原料，在1 250 kg/m3的重液中，用浮沉法制备纯煤，取上浮产品用去离子水反复清洗，所得煤的纯度为96.43%。高岭石购自美国WARD’s Natural Science。试验用CaCl2，NaCl，NaOH，HCl来调整水化学性质。试验用水为电导率18 μS/cm的去离子水。

2.2 Zeta电位分布测定

使用Zetaphoremeter测定不同颗粒在不同盐溶液中的Zeta电位分布。将煤和高岭石颗粒分别配置成固体质量浓度为0.2 g/L的悬浮液，分别取煤、高岭石、煤与高岭石质量比1∶1混合制得的3种悬浮液。对每种悬浮液，添加一定量的CaCl2或NaCl溶液调整悬浮液盐浓度，用注射器把混合均匀的悬浮液注入电泳槽中，通过激光照明和CCD成像系统，追踪约100个颗粒的运动轨迹，仪器系统软件基于Smoluchowski方程把电泳淌度值转换为Zeta电位值，从而获得这些颗粒的Zeta电位分布。通过向电泳槽中补加高浓度的CaCl2或NaCl溶液增大悬浮液盐浓度，测量不同盐浓度下悬浮液的Zeta电位分布。

2.3 颗粒间作用力测定

使用AFM测定球形颗粒与平板颗粒间的作用力大小。在显微镜下用环氧树脂AB胶把直径约为10 μm的颗粒黏到无探针的悬臂上，制备出悬臂探针(图4)，该悬臂的宽度为100 μm，弹性系数为0.58 N/m。利用显微切片机把煤颗粒切出2 mm × 2 mm的平面，抛光，制备出煤颗粒基面。煤基面的AFM扫描图像如图5所示，其平均粗糙度为1.27 nm。采用接触模式，测定探针颗粒靠近煤基面过程中的作用力变化。所有测试均在盐溶液中完成。

3 结果与讨论

3.1 水化学性质对颗粒Zeta电位分布的影响

根据单矿物和混合矿物颗粒在不同条件下的Zeta电位分布的峰的变化可以判断颗粒的分散-凝聚状态，具体的分析原理如图6所示。矿物A和矿物B未混合时，其Zeta电位ζA,ζB分布如图6(a)所示，矿物A和矿物B存在各自的电位分布和峰值位置。当两种矿物混合时，混合矿物颗粒的Zeta电位分布有以下3种情况:当2种矿物颗粒不发生凝聚时，其Zeta电位分布表现为双峰分布，且与2种矿物各自的Zeta电位分布相似，如图6(b)所示;当矿物A与矿物B发生凝聚，若矿物B完全罩盖住矿物A表面时，其混合矿物的Zeta电位分布只表现出矿物B的表面性质，如图6(c)所示;若凝聚体同时有两种矿物表面暴露，其Zeta电位分布表现两种矿物表面性质的中和性质，如图6(d)所示。

图6 颗粒间作用行为的Zeta电位分布原理Fig.6 Schematic of Zeta potential distributions for studying particles interaction behavior

为研究金属离子种类及浓度对煤与高岭石颗粒分散-凝聚状态的影响，在不同浓度的CaCl2或NaCl溶液中，分别测定煤、高岭石、煤与高岭石质量比1∶1混合物的Zeta电位分布。

在不同Ca2+浓度下，煤、高岭石及其混合物的Zeta电位分布如图7所示。单独的煤和高岭石颗粒有各自的Zeta电位分布和峰值。煤与高岭石混合后，不同Ca2+浓度下颗粒的赋存状态不同:当Ca2+浓度为1 mmol/L时，煤与高岭石混合颗粒的Zeta电位分布是双峰，混合颗粒Zeta电位分布是各自Zeta电位分布的简单叠加，表明煤与高岭石颗粒没有发生异类凝聚;当Ca2+浓度增加至5 mmol/L时，混合颗粒的Zeta电位分布不再是各自Zeta电位分布的简单叠加，混合颗粒Zeta电位分布的峰值在煤和高岭石Zeta电位分布的峰值之间，表明煤与高岭石混合颗粒发生明显的异类凝聚。

图7 Ca2+浓度对煤、高岭石及其混合物的Zeta电位分布的影响Fig.7 Effect of Ca2+ concentrations on Zeta potential distributions of coal,kaolinite and mixed coal-kaolinite

在不同Na+浓度下，煤、高岭石及其混合物的Zeta电位分布如图8所示。当Na+浓度为1 mmol/L时，煤与高岭石混合颗粒的Zeta电位分布是双峰，混合颗粒Zeta电位分布只是煤和高岭石各自Zeta电位分布的简单叠加，表明煤和高岭石颗粒没有发生异类凝聚。当Na+浓度为5 mmol/L时，煤与高岭石混合颗粒的Zeta电位分布变为单峰，混合颗粒的Zeta电位分布范围稍微变窄，表明煤与高岭石的混合颗粒发生轻微的异类凝聚。

图8 Na+浓度对煤、高岭石及其混合物的Zeta电位分布的影响Fig.8 Effect of Na+ concentrations on Zeta potential distributions of coal,kaolinite and mixed coal-kaolinite

结合图7和图8，对比Ca2+和Na+环境中煤和高岭石各自的Zeta电位分布。发现当Na+浓度为1,5 mmol/L时，煤和高岭石各自的Zeta电位分布范围均较宽，而在Ca2+存在的情况下，煤的Zeta电位分布范围明显变窄，高岭石的Zeta电位分布范围也较窄，表明煤颗粒和高岭石颗粒更易在Ca2+环境中发生同类凝聚。

综上所述，在CaCl2溶液中，煤和高岭石各自的Zeta电位分布范围较窄，表明单种颗粒间发生同类凝聚;增大Ca2+浓度，煤与高岭石混合颗粒的Zeta电位由双峰变为单峰，表明煤与高岭石颗粒发生异类凝聚。在NaCl溶液中，煤、高岭石及其混合物的Zeta电位分布范围均较宽，表明Na+不能促使煤和高岭石发生明显的同类和异类凝聚。因此，高价金属离子能明显改变颗粒的Zeta电位分布，促进颗粒间的凝聚。

3.2 水化学性质对颗粒间作用力的影响

3.2.1金属离子对煤与高岭石颗粒间作用力的影响

颗粒间作用力是颗粒间作用行为的量化体现。AFM的原则作用力曲线如图9所示，纵坐标F/R为颗粒间的单位作用力(F为颗粒间作用力，R为探针颗粒的半径)，F/R为正，代表作用力为斥力，F/R为负，代表作用力为引力。在探针颗粒与基面颗粒接近的a阶段，颗粒间距离较远，其颗粒间作用力为零;若继续接近出现b情况，则颗粒间作用力为引力，颗粒易凝聚;若继续接近过程中出现c情况，则颗粒间作用力为斥力，颗粒呈分散状态;当继续接近时，便出现d阶段，探针颗粒与基面颗粒已完全接触，由于探针颗粒与基面进一步挤压使悬臂被迫向上弯曲，呈现出较大的斥力。

图9 AFM的原则作用力曲线Fig.9 Principle force curves of AFM

为进一步研究金属离子对颗粒间相互作用的影响，用AFM测定不同浓度的CaCl2或NaCl溶液中高岭石探针颗粒与煤基面颗粒之间的作用力，通过作用力的大小与作用范围来分析颗粒间的分散-凝聚行为。

在不同Ca2+浓度下，煤与高岭石颗粒之间的作用力曲线如图10所示。当Ca2+浓度为1 mmol/L时，随着煤与高岭石颗粒逐渐接近，两颗粒在相距8 nm处出现斥力，在继续接近过程中，该斥力逐渐增大，在相距5 nm时，斥力增大至0.35 mN/m；当Ca2+浓度为3 mmol/L时，由于双电层的厚度被进一步压缩，而双电层厚度与静电力作用范围密切相关，在煤与高岭石颗粒在接近至5 nm处才出现斥力;当Ca2+浓度提高到5 mmol/L时，煤与高岭石颗粒之间不再存在明显的斥力，且出现微弱的引力;当继续增加Ca2+浓度至10 mmol/L时，煤与高岭石颗粒之间的作用力不再发生明显变化。因此，随着Ca2+浓度增大，煤与高岭石颗粒间的斥力减小，更易发生凝聚。

图10 Ca2+浓度对煤与高岭石颗粒间作用力的影响Fig.10 Effect of Ca2+ concentrations on interaction force between coal and kaolinite particle

在不同Na+浓度下，煤与高岭石颗粒之间的作用力曲线如图11所示。当Na+浓度为1 mmol/L时，煤与高岭石颗粒在相距17 nm处便出现斥力，在相距5 nm时，斥力为0.9 mN/m，远远大于Ca2+浓度为1 mmol/L时的作用斥力;当Na+浓度为3 mmol/L时，煤与高岭石颗粒在相距15 nm处出现斥力，表明Na+物质的量对双电层厚度的压缩程度较小;当Na+浓度增加至5 mmol/L及10 mmol/L时，煤与高岭石颗粒间的作用斥力虽有所减小，但相对而言斥力仍较大。因此，Na+浓度的提高不能有效促进煤与高岭石颗粒的凝聚。

图11 Na+浓度对煤与高岭石颗粒间作用力的影响Fig.11 Effect of Na+ concentrations on interaction force between coal and kaolinite particle

综上所述，当Ca2+存在时，随着Ca2+浓度的增加，煤和高岭石的表面负电性逐渐减弱，使煤和高岭石颗粒间的斥力逐渐减小并可能产生引力;由于双电层厚度被逐渐压缩，煤与高岭石颗粒间静电斥力的范围也逐渐缩小。Na+不能有效地降低煤和高岭石表面的负电性，因此，尽管增加Na+浓度，煤和高岭石颗粒间仍然存在着较强的斥力;且Na+对双电层厚度的压缩作用较小，煤与高岭石颗粒之间作用斥力范围较大。

3.2.2pH对煤与高岭石颗粒间作用力的影响

用NaOH和HCl改变溶液的pH，测定不同pH下，5 mmol/L的CaCl2溶液中煤与高岭石颗粒作用力的变化。

在不同pH下，煤与高岭石颗粒间的作用力曲线如图12所示。当pH为9.5时，煤与高岭石颗粒在接近至7 nm处出现斥力，随着接近距离的缩短，该斥力逐渐增大;当pH值为6.5时，煤与高岭石颗粒在接近至7 nm处出现了微弱的引力，随着颗粒间距的减小，引力的最大值为0.03 mN/m;当pH值为3.5时，煤与高岭石颗粒也在7 nm处出现了引力，该引力较强，其引力最大值为0.08 mN/m。

图12 pH值对煤与高岭石颗粒间作用力的影响Fig.12 Effect of pH values on interaction force between coal and kaolinite particle

由于煤和高岭石颗粒表面荷负电，其表面负电性会随着pH的减小而减弱，煤与高岭石颗粒间的静电斥力也会随之减小，微弱的静电斥力与范德华引力叠加，因此在低pH值下，煤与高岭石颗粒间的总作用力表现出引力。

3.2.3煤颗粒间作用力的测定

由于煤的表面具有疏水性，根据扩展的DLVO理论可知，疏水性颗粒之间在水溶液中存在疏水引力。为了验证煤颗粒间是否存在疏水力，采用AFM测定煤颗粒探针和煤基面之间的作用力，该煤样的接触角为85°±3°。

在1 mmol/L的NaCl溶液中，煤颗粒间的作用力曲线如图13所示。当煤颗粒间距离接近到11 nm处，开始出现了微弱的引力，该引力随着距离的缩小而急剧增大，在距离2 nm处，引力达到0.5 mN/m。

图13 煤颗粒间的作用力曲线Fig.13 Interaction force curve between coal particles

由于煤表面荷强负电性，煤颗粒间应存在较大的静电斥力，但测力曲线表明，煤颗粒间呈现为较强的引力。由此可推断，疏水性的煤颗粒间必存在疏水引力，才使其总作用力表现为引力。由此表明，疏水引力的存在使煤颗粒较易发生同类凝聚。

因此，在煤泥水沉降时，煤与煤颗粒容易发生凝聚，需重点考虑煤与黏土矿物颗粒、黏土矿物与黏土矿物颗粒的凝聚效果。

4 结 论

(1)通过研究水化学性质对煤、高岭石及其混合物的Zeta电位分布的影响，发现Ca2+可以促进颗粒间发生同类和异类凝聚，Na+对颗粒间作用行为的影响较小。

(2)通过AFM对颗粒间作用力大小进行直接测量，发现煤与高岭石颗粒间的作用斥力大小和作用范围随着Ca2+浓度的增加而减小，并产生引力;而Na+对颗粒间作用力的影响不大。

(3)在不同pH条件下，AFM测定煤与高岭石颗粒间作用力的结果表明，pH越小，煤与高岭石之间的静电斥力越小，在低pH下，煤与高岭石之间的作用力表现出引力。当pH为6.5时，煤与高岭石之间出现微弱的引力;当pH为3.5时，煤与高岭石之间的引力增强。

(4)使用AFM测定煤颗粒间的作用力，发现煤颗粒间存在较强的疏水引力。同时表明，煤颗粒易发生同类凝聚。因此，在煤泥水澄清环节需重点考虑煤与黏土矿物颗粒、黏土矿物与黏土矿物颗粒的凝聚效果。