古代碳酸盐岩台地自生泥质组分成因及意义——以上寺剖面中二叠统茅口组为例

苏成鹏,李飞,谭秀成,王小芳,龚峤林,李明隆,芦飞凡,唐浩,邓嘉婷,李红

1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，西南石油大学，成都 610500

2.中国石化西南油气分公司勘探开发研究院，成都 610041

3.中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室西南石油大学研究分室，成都 610500

4.西南石油大学地球科学与技术学院，成都 610500

5.中国石油杭州地质研究院，杭州 310023

0 引言

近年来，海相泥质沉积，尤其是滨海泥质沉积在物源分析、沉积动力学，以及古气候与古环境恢复方面的独特价值受到了研究者的广泛关注[1-4]。已有研究表明，泥质组分中不同矿物组合类型与气候变化(大于1万年)存在耦合关系[5-7]，且泥质组分的旋回沉积与地球轨道参数的周期性变化存在关联[8-9]。海相沉积中陆源泥质通量既受到源区化学和物理风化程度的影响，又受到相对海平面升降以及大陆冰盖发育程度的控制[9-12]，因而可以作为研究陆源风化(源)与海洋沉积过程(汇)的良好载体[13-14]。

需要注意的是，沉积物中泥质组分的形成过程复杂，其中有相当一部分是化学风化和成岩改造作用的结果，并不能直接用来指示源区性质[15-17]。例如，差异沉积作用(如因水体盐度改变导致高岭石等黏土矿物絮凝沉淀于滨海地区[18)]、自生作用(如砂岩埋藏过程中自生高岭石和伊利石的形成[19])、成岩作用(如页岩埋藏过程中蒙脱石向伊利石的转化[20])等。目前，国内对古代台地碳酸盐沉积中泥质组分的研究较少，尤其是与早期成岩作用有关的自生泥质组分的成因研究较为匮乏[21-22]。因此，本次研究在前期工作的基础上[22-23]，以广元上寺剖面为例，通过研究华南中二叠统台地相碳酸盐岩中自生泥质组分的形貌学、矿物学与元素地球化学特征，探讨非陆源来源的台地相自生泥质组分的形成和发育机制，为进一步认识泥质沉积组分的构成、类型及地质意义提供借鉴。此外，成岩型泥质组分常可形成自生自储型致密油气藏[24-28]，因而对该类型泥质组分的研究在油气勘探领域也具有一定的借鉴意义。

1 区域地质概况

中二叠世(约273～259 Ma)华南克拉通位于古赤道附近，其东侧为泛大洋，西侧为古特提斯洋[29]。华南克拉通由扬子板块和华夏板块拼合而成，两者之间为江南盆地和右江盆地[30]。扬子板块当时被广泛发育的浅水碳酸盐沉积物覆盖，为构造稳定沉积区[31-32]。四川盆地当时位于上扬子地区北缘(图1a)，为经历多期构造演化的叠合盆地[33]。四川盆地地层记录时间跨度广，主要包括前寒武至中三叠统的海相地层，以及上三叠统至第四系的陆相地层[34]。晚石炭至早二叠世，四川盆地以构造隆升剥蚀作用为主，导致盆地范围内大部分下二叠统缺失，之后受冈瓦纳冰川消融的影响，四川盆地发生大规模海侵[35-36]，使得下—中二叠统栖霞、茅口组覆盖在不同时代的地层之上[34]，其沉积环境主要为浅水碳酸盐台地(图1a)。

图1 四川盆地西北部上寺剖面位置及中二叠统综合地层柱状图(a)华南茅口期古地理图(据文献[32])，含四川盆地位置与剖面位置；(b)露头周边地层分布及剖面位置(红色标记)；(c)上寺剖面栖霞组与茅口组岩性柱状图，年龄及牙形石分带据文献[37(]J.=Jinogondolella,Sw.=Sweetognathus)，牙形石生物地层据文献[38-39]Fig.1 Palaeogeography(early Guadalupian)(a),regional geological map(b),conodont zones,and lithological columns(c)of the study area

本次研究主要关注上寺剖面茅口组下部含泥质灰岩成因。上寺剖面位于四川盆地西北部矿山梁构造背斜南东翼，中二叠统出露良好(图1b)。该剖面茅口组岩性由下至上依次为含泥质灰岩(灰岩—泥灰岩韵律)，中—厚层石灰岩，燧石条带灰岩，以及页岩和硅质岩互层(图1c)。茅口组顶部(晚卡匹敦期)出现了一次全球性海平面下降事件，导致扬子地台发生了广泛的暴露[40-44]，并使得上寺剖面茅口组顶部缺失了6个牙形石带(图1c)。

2 富泥质组分灰岩—泥灰岩韵律宏微观特征

2.1 露头特征

基于上寺剖面茅口组野外观察发现，台地相泥质组分主要发育于灰岩—泥灰岩韵律中的泥灰岩层。这类韵律中灰岩层颜色较浅，为浅灰色—灰色，厚度多在10～30 cm之间，主要表现为层状、顺层连续串珠状和顺层断续串珠状(透镜状)，杂乱状较为少见；泥灰岩层颜色较深，为深灰色—黑灰色，厚度一般小于15 cm。根据灰岩层的产出状态，泥灰岩层常平行或者包绕紧邻的灰岩层产出，且内部常可见近平行层面的白色方解石脉(图2)。对于顺层断续串珠状(透镜状)和杂乱状灰岩―泥灰岩韵律，国内学术界常将其称为瘤状(结核状)石灰岩或眼球状石灰岩[27,45-50]。

图2 广元上寺剖面茅口组富泥质组分灰岩—泥灰岩韵律宏观特征(a)剖面中泥质组分富集的典型层段，灰岩层主要呈顺层连续串珠状和透镜状，63层～65层；(b)图a中65层局部放大；(c)灰岩—泥灰岩韵律泥灰岩层泥质含量较高，可见泥灰岩层中发育灰岩层小结核(黄色三角形箭头所指)。图中L代表灰岩层；M代表泥灰岩层，同时也是泥质组分海泡石富集层(Se)(该图源自文献[22])；(d)图c中红色矩形框局部放大，泥灰岩层中可见大量平行层面的白色方解石脉体。Fig.2 Field characteristics of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

2.2 微观特征

光片观察发现，灰岩—泥灰岩韵律中灰岩层和紧邻的泥灰岩层的接触关系通常表现为渐变接触。该渐变过渡区的厚度通常为毫米级，与灰岩层和泥灰岩层相比，在颜色、矿物组成和生屑保存特征方面有明显变化(图3a，d)：1)靠灰岩层一侧颜色较浅，靠泥灰岩层一侧颜色较深，由褐灰色渐变加深为灰褐色；2)灰岩层向泥灰岩层渐变过程中泥质组分中海泡石含量不断增加；3)靠泥灰岩层一侧生屑含量逐渐增加，且排列方式由杂乱随机分布渐变为具近平行层面排列的特征。

偏光显微镜观察发现，泥灰岩层中泥质组分(海泡石)主要呈褐色，大量分布于生屑颗粒间，亦可见褐色海泡石交代生屑颗粒的现象(图3b)。同时，泥灰岩层中还可见大量近平行层面方向排列的白色方解石脉(图3e，f)，且少量脉体被硅化；正交偏光下可见明显的硅化不完全的方解石残余(图3f)。在阴极发光显微镜下，泥灰岩层中生屑颗粒发暗红色光或不发光，海泡石发深蓝至亮蓝色光(部分不发光)(图3c)。此外，还可见海泡石中发育少量具环带结构的半自形—自形粉晶白云石，其核心发暗红色光(图3c)。

扫描电镜下，灰岩层中纤维状海泡石(α海泡石)主要分布于微晶方解石颗粒之间(图4a)，并可见海泡石逐渐向方解石颗粒内部进行交代的现象(图4b)。泥灰岩层中，常见大量纤维状海泡石单体聚集排列成羽状(图4c，d)，并可见海泡石交代方解石，以及海泡石向滑石转化的现象(图4e，f)，形成羽片状海泡—滑石[51(]图4f)。

图3 广元上寺剖面中二叠统茅口组富泥质组分微观特征(a)泥灰岩层中发育大量褐色黏土矿物海泡石，灰岩层和泥灰岩层之间存在明显的过渡区，Se代表海泡石富集区(下同)，薄片取样位置见图3c白色矩形框，样品编号SS-2(该图源自文献[22])；(b)图a中红色矩形框镜下特征，生屑颗粒间发育大量海泡石，且局部可见褐色海泡石交代生屑颗粒，单偏光；(c)图b阴极发光特征，可见海泡石发深蓝至亮蓝色光，及具环带特征的半自形—自形粉晶白云石；(d)泥灰岩层中除发育褐色海泡石外，还发育大量平行层面的白色方解石脉，且灰岩层和泥灰岩层之间的过渡区厚度明显小于图a，薄片取样位置见图3d白色矩形框；(e)图d中红色矩形框镜下特征，平行层面的白色方解石脉部分被硅化，单偏光；(f)图e正交偏光特征，个别方解石脉硅化现象明显，且局部可见方解石残余。Fig.3 Photomicrographs of the argillaceous components in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

图4 广元上寺剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律中泥质组分扫描电镜特征(a)部分海泡石分布于微晶方解石颗粒边缘，样品编号SS-2-2；(b)方解石颗粒边缘海泡石逐渐向方解石颗粒内部进行交代，与图a为同一样品；(c)大量纤维状海泡石单体聚集排列成羽状，样品编号SS-2-1；(d)大量细丝状海泡石单体聚集成束状，与图c为同一样品；(e)海泡石交代方解石，样品编号SS-6；(f)海泡石向滑石转化，形成羽片状海泡-滑石，与图e为同一样品Fig.4 Scanning electron microscope(SEM)photomicrographs of argillaceous fractions in limestone-marl alternations from the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

3 富泥质组分灰岩—泥灰岩韵律矿物学特征

进一步分析前期灰岩—泥灰岩韵律样品X射线衍射(XRD)结果[22]后发现，上寺剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律由方解石、白云石、石英和黏土矿物构成(附表1)。其中，灰岩层样品主要为方解石，含量82%～95%，均值88.75%；其次为黏土矿物海泡石，含量4%～16%，均值9.50%；石英和白云石矿物含量极少，均值分别为1.50%和0.25%。相比之下，泥灰岩层样品方解石含量明显降低，介于18%～30%，均值25.17%；黏土矿物含量明显增加，介于58%～69%，均值62.83%，且以海泡石为主，含量43%～63%，均值55.00%，其次为滑石和蒙脱石，均值分别为5.17%和2.67%；石英和白云石矿物含量明显增加，均值分别为7.17%和4.83%。

4 富泥质组分灰岩—泥灰岩韵律元素地球化学特征

4.1 电子探针成像及主量元素特征

背散射电子图像和能谱分析发现，灰岩层与泥灰岩层过渡层中方解石颗粒间的海泡石具有越靠近泥灰岩层含量越多的特征，同时白云石交代方解石的现象也变得常见(图5)。个别方解石颗粒边缘还可见海泡石交代方解石形成的锯齿状接触关系(图5b)。此外，不管是在灰岩层还是在泥灰岩层中，都很难获得质纯的海泡石矿物元素峰谱图，均会出现较高的钙元素峰，并常见氟和铝元素峰(图5e，g)。

图5 广元上寺剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律背散射电子图像及能谱图(a)背散射电子图像(BSE；不同灰度代表不同的矿物或元素；灰度与平均原子序数有关，平均原子序数越大，颜色越亮)，由下向上为灰岩层向泥灰岩层过渡，显示出方解石颗粒间黏土矿物海泡石明显增加的特点，亦可见白云石不完全交代方解石，样品编号SS-2；(b)图a中靠近泥灰岩层背散射电子图像(放大)，见海泡石交代方解石边缘(红色矩形框)；(c)图a中靠近灰岩层区域背散射电子图像，较大方解石颗粒间见海泡石交代方解石残余；(d)图b中点谱图1的能谱图；(e)图b中点谱图2的能谱图；(f)图b中点谱图3的能谱图；(g)图c中点谱图4的能谱图。测试地点为西南石油大学地球科学与技术学院电子探针实验室，测试仪器型号为JXA-8230。检测条件：加速电压15 kV，束流强度10 nA，束斑直径1μmFig.5 Back scattered electron(BSE)and spectrum images of limestone-marl-alternation samples(Shangsi,Guangyuan)

不同矿物主量元素分析结果见表1。其中，白云石MgO含量介于15.45%～21.19%，均值18.41%，CaO含量介于31.63%～36.47%，均值33.51%；方解石MgO含量介于0.33%～1.66%，均值0.92%，CaO含量介于52.02%～55.70%，均值54.30%；二者SiO2含量极低，均值分别为0.29%和0.17%。海泡石MgO含量介于20.05%～26.49%，均值22.90%，SiO2含量介于54.31%～57.63%，均值55.53%，含少量CaO，均值4.86%。这些矿物主量元素含量均相对稳定。此外，在进行电子探针分析测试过程中，还发现了若干过渡型(或混合型)矿物，如方解石—海泡石、方解石—石英、海泡石—石英，其主量元素含量变化极大(表1)。

将灰岩—泥灰岩韵律中方解石、海泡石及方解石海泡石化过渡矿物(过渡型1)的电子探针主量元素进行交会投图，结果显示这些矿物中SiO2和MgO含量均与CaO含量呈现出高度的线性负相关(图6)，表明成岩黏土矿物海泡石在逐步交代方解石矿物的过程中，随着硅和镁元素的逐渐增加伴随着钙元素的逐步流失。

表1 广元上寺剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律主要矿物元素电子探针分析(%)Table 1 Electron microprobe data of chemical compositions(%)for major minerals acquired from the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

图6 灰岩—泥灰岩韵律中方解石、海泡石及方解石海泡石化过渡矿物电子探针主量元素含量交会图(a)CaO含量与SiO2含量交会图；(b)CaO含量与MgO含量交会图Fig.6 Cross plots of major elements(SiO2 vs.CaO and MgO vs.CaO)in calcite,sepiolite,and mixed calcite-sepiolite minerals(based on electron microprobe data)

4.2 原位激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LAICP-MS)测试主微量及稀土元素特征

稀土元素(REE)由于其电子排列的特殊性，相互之间具有相似的地球化学特征，在环境介质性质或化学条件发生改变时，常会引起元素间发生轻度分馏形成特定的稀土元素配分模式，因而能够敏锐地记录周围环境稀土组成特点及演化信息[52]。因此，为了厘清上寺剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律中泥质组分形成过程中环境流体性质，笔者对最近发表的海泡石组分相关数据[22]做了进一步分析(附表2)。从灰岩—泥灰岩韵律样品原位LA-ICP-MS测试后的背散射电子图像(图7)观察发现，虽然该测试结果能有效避免有机质和生物等组分对灰泥和海泡石测试结果的干扰，但是灰泥和海泡石间的相互干扰却不可避免。如对灰岩层中灰泥组分的测试会混入少量灰泥间海泡石的干扰(图7a)，而对泥灰岩层中海泡石的测试则会混入少量灰泥残余的影响(图7d)。

图7 广元上寺剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律激光剥蚀后背散射电子图像(a)灰岩—泥灰岩韵律灰岩层；(b，c)灰岩—泥灰岩韵律过渡层；(d)灰岩—泥灰岩韵律泥灰岩层。样品编号均为SS-2，图中激光剥蚀点直径均为44μmFig.7 BSE images of limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

测试结果显示(附表2)，灰泥(CaCO3含量大于50%，均值84.2%)具有极低的A(l平均值±标准偏差=484±404μg/g；n=35)、Th(0.07±0.06μg/g)、Zr(0.94±0.93μg/g)和Fe含量(199±118μg/g)。相比之下，海泡石(CaCO3含量小于50%，均值31.5%)具有相对较高的Al(2 165±666μg/g；n=20)，较低的Th(0.29±0.25μg/g)、Zr(5.96±6.83μg/g)和Fe含 量(576±265μg/g)。而二者的总稀土含量均极低，且无明显差异。灰泥的总稀土含量均值3.41μg/g，海泡石的总稀土含量均值3.34μg/g。

将灰岩—泥灰岩韵律测试结果(灰泥和海泡石的混合组分，图7)进行各类元素含量交会投图(图8)发现，不同组分总稀土含量极低且与CaCO3含量无相关性(R2=0.03，图8a)，说明样品中非碳酸盐组分(海泡石)中陆源风化物质非常有限。这是由于陆源碎屑物质往往具有极高的总稀土浓度(如粉砂总稀土含 量 为100～260μg/g，黏 土 总 稀 土 含 量 为110～300μg/g)，随着陆源输入物的增加，将会导致总稀土含量的显著增加，且与CaCO3含量呈现明显的负相关关系[53]。此外，Al、Th、Zr元素含量通常被用来评估陆源输入物对碳酸盐的影响[54-56]，而样品中Al、Th、Zr含量极低，且均与总稀土含量无相关性(R2分别为0.07、0.07和0.01，图8b～d)，进一步说明了灰岩—泥灰岩韵律中陆源输入物含量极低，且对样品中稀土元素含量基本上无影响。值得注意的是，Al、Fe含量与CaCO3含量呈现出明显的负相关关系(图8e，f)，且Al含量与CaCO3含量的相关性(R2=0.90)明显强于Fe含量与CaCO3含量的相关性(R2=0.60)，其原因可能为海泡石交代方解石的过程中Al元素通常替换海泡石中的Mg元素，而Fe元素除了能替换海泡石中的Mg元素外，还可存在于方解石矿物的晶格中。

将灰岩—泥灰岩韵律REE+Y数据进行PAAS标准化[57]，并根据样品岩性进行分类投图(图9a～e)。结果显示，同一组样品的泥灰岩层稀土浓度高于(或略高于)相邻的灰岩层(图9a～c)，且泥灰岩层表现出重稀土较轻稀土更为富集的趋势，无明显的La、Ce、Eu异常，具有较高的Y/Ho值(49±17)(图9e)；相比之下，灰岩层具有较典型的现代海水与热液混合的REE+Y配型特征(图9d)，即表现为La正异常、Ce负异常、超球粒陨石化Y/Ho值(64±32)、重稀土相对轻稀土富集以及Eu正异常。

前已述及，不管是灰岩层还是泥灰岩层，灰泥和海泡石间的相互影响不可避免(图7)。为了更清晰地展现出海泡石在交代方解石过程中环境流体性质的变化，笔者按测试点CaCO3含量的不同进行分类投图(图9f)，其中CaCO3含量大于90%的样品(n=15)代表基本不受成岩海泡石交代的影响，反映的是沉积时海底水体的性质，其较灰岩层所有样品点平均值(图9d)更为清晰的展示出氧化海水与热液混合的REE+Y配型特征(图9f紫色配型曲线)，即表现为La正异常、Ce负异常、超球粒陨石化Y/Ho值(72±36)、重稀土相对轻稀土富集以及Eu正异常。而CaCO3含量介于60%～90%(n=18，图9f绿色配型曲线)、介于30%～60%(n=13，图9f红色配型曲线)以及小于30%(n=9，图9f蓝色配型曲线)代表海泡石交代方解石的程度越来越高，可能是对早期成岩作用过程中不同水—岩反应阶段的响应[22]。三者均无明显Eu异常，暗示了早成岩期孔隙水不再受沉积期热液流体的影响；Ce由负异常逐渐变化为正异常，表明随着海泡石交代方解石的进行，孔隙水的性质由氧化逐渐转变为还原状态。

图8 广元上寺剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律LA-ICP-MS各类元素含量交会图(a)总稀土含量与CaCO3含量交会图；(b)Al含量与总稀土含量交会图；(c)Th含量与总稀土含量交会图；(d)Zr含量与总稀土含量交会图；(e)Al含量与CaCO3含量交会图，交会图样品点数均为55；(f)Fe含量与CaCO3含量交会图Fig.8 Cross plots of different elements acquired from the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,based on LA-ICP-MS measurement results)

5 灰岩—泥灰岩韵律中泥质组分成因分析及意义

层状镁硅酸盐矿物主要包括纤维状海泡石和坡缕石、三八面体镁蒙脱石(硅镁石、皂石和水辉石)、蜡蛇纹石(无序滑石)和滑石、以及广泛分布于非海相和海相序列的一些混合层[58]。这些层状镁硅酸盐矿物常见于上寺剖面二叠系茅口组灰岩—泥灰岩韵律中，主要为海泡石，其次为少量滑石和蒙脱石。

5.1 海泡石

海泡石(sepiolite)属斜方晶系或单斜晶系层链状结构硅酸盐矿物，在扫描电镜下可以看到它们由众多细丝凝聚排列成羽状(图4c，d)，化学式为Mg8Si12O3(0OH)(4OH2)4[51]。海泡石发育于不同的沉积或成岩环境，其形成机理尚存争议。前人常认为其是在非海洋环境中形成的自生矿物，如蒸发湖相、泥滩和沼泽[59-60]，以及受限制的海洋环境，如蒸发盆地和泻湖[61]。有时，海洋环境中保存的海泡石也可能是陆源成因，即在大陆或海洋周围的环境中形成，之后被搬运至深海环境[2,62]。最近的合成实验表明，海泡石可以在常温环境下由pH，Mg、Si浓度等控制的广盐度水环境中沉淀。这表明如果有足够的时间和活性硅源，海泡石矿物可以在大多数的海相沉积和成岩环境中形成[63-64]。

海泡石在华南中二叠统分布较为广泛[65-66]，常作为栖霞组与茅口组的特征矿物[67]。Isphording[68]报道了两种不同类型的海泡石矿物，推测其成因可能与海水溶解态Si和Mg浓度升高相关。因此，前人多认为华南二叠系海泡石形成主要与当时较为干旱的气候背景有关[69-70]，将海泡石交代生物壳体和藻类等现象视为一种次要特征[71]。如陈芸菁等[51]认为二叠纪茅口期的江西乐平一带海泡石大量产出就是在一个富镁的咸水盆地中沉积的，也有研究者认为海泡石是由沉积—成岩作用改造[72]、同沉积—早期成岩作用交代[71,73]等机制共同控制。

然而，Yanet al.[21]认为海泡石为早期成岩过程的产物。前人通常用与海泡石共存的天青石和正延性玉髓说明沉积时的蒸发环境条件，但是通过深入的宏微观和地化特征分析表明天青石和正延性玉髓均与强蒸发环境无关[74-75]，且没有其他证据证明华南中二叠世出现过干旱—强蒸发的沉积环境。此外，干旱气候条件与华南中二叠世的沉积特征和生物特征相矛盾[67]。本次研究通过对上寺剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律中海泡石宏微观特征的详细观察，支持Yanet al.[21]的观点，并补充了海泡石交代方解石的微观证据(图4，5)。基于电子探针主量元素分析，更进一步发现海泡石在逐步交代方解石矿物的过程中存在硅和镁元素会逐渐增加并伴随钙元素流失的证据(图6)。

对于海泡石中Mg的来源，Yanet al.[21]提出Mg/Ca值长期变化与全球层状镁硅酸盐分布发育的时间吻合，支持中二叠世“文石海”背景下海水高Mg含量[76-79]有利于海泡石的发育，具体表现为继承海水的富Mg孔隙水以及原生沉积物中亚稳定矿物高镁方解石向稳定矿物低镁方解石转化过程中释放的Mg离子是海泡石中Mg的重要来源。海泡石中Si的来源目前仍存在争议。一些研究认为Si的主要来源为热液喷口[73]或上升流[80]。Caiet al.[81]基于微量和稀土元素分析认为Si元素来源于深海热泉流体，并通过上升流带到浅海区域。Yanet al.[21]将Si源归因于全球二叠纪燧石事件期间大量的硅质化石[82-83]，并认为华南二叠系燧石的发育与硅质生物骨架的溶解有关[21,84]。但是有学者怀疑碳酸盐沉积物中的硅质生物能否为形成如此大规模燧石结核提供足够的硅通量[85]。沙庆安等[86]基于黔南—桂中地区二叠系众多剖面的研究认为，沉积物中的硅质生屑含量似乎不能够形成大多数的燧石沉积。最新研究认为华南地区二叠系层状和结核状燧石以及海泡石形成所需要的大量硅质主要来源于火山和热液活动[87-88]。赵振洋等[89]梳理了已有研究成果认为峨眉山玄武岩喷发(东吴运动)初始活跃期在茅口组沉积初期，而芦飞凡等[90]根据最新的露头和钻井资料提出东吴期张裂活动可能始于更早的栖霞组沉积早期，且有学者研究发现中二叠世扬子地台内部和边缘同沉积断裂极其发育[37,91-93]。因此，上寺剖面茅口组海泡石中Si可能部分来源于同沉积期断裂热液，这与能反映原始沉积水体性质的灰岩层和质纯灰泥样品明显的Eu正异常相吻合(图9d，f)。韵律层中硅质生物的不发育(图3)也可佐证海泡石中Si可能有多种来源。此外，海泡石中常含F元素(图5e，g)，阴极发光下发蓝光(图3c)，推测也是受到热液作用的影响。这是因为在四川盆地东部茅口组灰岩—泥灰岩韵律中常可见到海泡石与热液矿物萤石的共生(图10)，而萤石矿物在阴极发光常发出较为鲜艳的蓝光(图10d)。这种含F海泡石与萤石共生的现象在上寺剖面邻近的二郎坝剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律中同样存在[88]。

综上，上寺剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律中主要泥质组分海泡石应为早期成岩作用的产物，其Mg、Si来源可能与当时的古海水条件以及构造活动背景有关。其中，Mg推测来源于继承海水的孔隙水以及亚稳定矿物的转化释放，Si可能有相当一部分来源于同沉积期断裂热液(生物来源Si不能完全排除)。因此，成岩成因的灰岩—海泡石页岩韵律不适合作为沉积旋回的标志，也不能反映气候的周期性变化。大量海泡石的发育可指示富镁的古海水环境，不同程度海泡石化样品的地球化学信号亦可揭示早期成岩作用过程中孔隙水性质的变化过程。

图9 广元上寺剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律稀土元素配型特征(a)样品编号SS-2，图例中：L代表灰岩层样品点平均值，M代表泥灰岩层样品点平均值，T代表过渡层样品点平均值(下同)；(b)样品编号SS-3；(c)样品编号SS-4；(d)SS-2～SS-4号样品灰岩层分析结果；(e)SS-2～SS-4号样品泥灰岩层分析结果；(f)SS-2～SS-4号样品分析结果，图例中：<30%代表CaCO3含量小于30%样品点的平均值，30%-60%代表CaCO3含量介于30%-60%样品点的平均值，60%～90%代表CaCO3含量介于60%～90%样品点的平均值，>90%代表CaCO3含量大于90%样品点的平均值Fig 9 Shale-normalized rare earth element(REE)+Ypatterns of different components in the limestone-marl alternations of the Maokou Formation at Shangsi,Guangyuan

图10 四川盆地东部中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律泥灰岩中萤石的露头及镜下特征(剖面位置见图1)(a)石柱冷水溪剖面茅口组泥灰岩层中紫色萤石(黄色箭头所指)，硬币直径为2.05 cm；(b)武隆江口剖面茅口组泥灰岩层中蓝紫色萤石(黄色箭头所指)，左上角黑白比例尺长度为2 cm；(c)萤石矿物镜下特征，单偏光，薄片取样位置参见图a红色矩形框；(d)图c阴极发光特征，萤石矿物发蓝光，宿主碳酸盐矿物发暗红色光Fig.10 Characteristics of fluorite in marl beds acquired from the Maokou Formation,eastern Sichuan Basin

5.2 滑石

滑石(化学式为Mg3Si4O1(0OH)2，属三斜晶系层状结构硅酸盐矿物)被广泛认为是富含硅的热液喷口流体与周围白云岩(提供Mg2+)化学反应形成的高温矿物[94-95]，也可由镁铁质和超镁铁质岩的变质作用形成[96]。此外，有报道称滑石可以在海底富Si热液(>250℃)与富Mg冷海水沿深海烟囱和裂缝发生反应后形成[97-98]。最近的水热实验表明，CaO-MgO-SiO2-CO2-H2O体系变质作用下滑石析出温度并不太高(<200℃)[99]。

关于华南二叠系栖霞组和茅口组露头上常见的黑色滑石早在上个世纪80年代初就已有报道，张如柏[100]在四川盆地东南部南桐煤矿地区的中二叠统发现了该类黑色滑石，并认为它是一种新的滑石矿床类型。该滑石矿床与岩浆作用无关，没有受到明显的热液蚀变以及变质作用。当加热到600℃～650℃时，黑色滑石转变为白色，张如柏[100]认为这与其富含有机质密切相关。该类黑色滑石的物化性质与其他成因类型的滑石有一定差异。如在进行差热分析时，其差热曲线同时表现出870℃和950℃两个宽敞的吸热谷(一般滑石只在950℃存在一个对称的吸热谷)。陈芸菁等[51]分析认为，这是由于海泡石在转变为滑石的过程中(3Mg8Si12O3(0OH)4(OH2)4→8Mg3Si4O1(0OH)2+4SiO2+H2O)遗留有海泡石八面体(OH)键的缘故。此外，这种滑石在低温阶段具有150℃的吸热谷，这很有可能是由于海泡石层链塌陷残笼水(类沸石水)的存在而引起的[51]。

本次研究通过扫描电镜细致观察发现：1)上寺剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律中常见大量纤维状海泡石单体聚集排列成羽状(图4c，d)；2)海泡石向滑石转化的中间产物(图4e，f)，即羽片状海泡—滑石(图4f)。这些证据证明滑石是由海泡石成岩转化形成的。此外，通过对四川盆地东部武隆江口剖面中二叠统茅口组含泥质灰岩样品XRD的进一步观察和分析，发现存在一系列由海泡石矿物逐渐转变为滑石矿物的衍射图谱特征(图11)，表现为海泡石向滑石转化的过程中，海泡石(110)反射强度衰减扩散，滑石(001)反射向低角度一侧拖大一个底角，为不对称的峰形。当海泡石(110)反射完全消失时，滑石(001)反射则变为一个近乎对称的峰。这与前人研究海泡石向滑石转化的XRD衍射图谱特征完全一致[51]。

图11 武隆江口剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律泥灰岩样品XRD衍射图谱(据文献[23]修改)由(a)到(d)样品中海泡石向滑石的转化程度逐渐升高Fig.11 X-ray diffraction spectrograms of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Jiangkou,Wulong)

基于以上证据，上寺剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律中泥质组分中的滑石应为海泡石成岩转化的产物，推测其形成于海泡石之后的埋藏成岩过程。因而该类型黏土矿物也与陆源碎屑输入无直接关系。

5.3 蒙脱石

蒙脱石化学式为(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2，属单斜晶系层状结构铝硅酸盐矿物。海相沉积物中的蒙脱石通常被认为来源于火山物质的海底改造，长石等陆源碎屑的转化，以及相邻大陆源区的搬运[18,101-102]。亦有学者报道蒙脱石可以在高盐度的环境下由海泡石转化而来[58,103-105]。水热实验也表明，当温度分别超过200℃和310℃时，海泡石可以转化为镁蒙脱石和蜡蛇纹石(无序滑石)[106-108]。这意味着层状镁硅酸盐在高温埋藏过程中可以发生成岩转化。此外，最近有学者研究认为，在自然条件下，从海泡石到镁蒙脱石的转变温度只有约140℃，低于水热实验所揭示的温度[81]。

针对上寺剖面茅口组下部灰岩—泥灰岩韵律泥灰岩层中存在的少量蒙脱石，考虑到当时的区域古地理背景，即茅口组沉积早期为华南二叠纪最大规模海侵时期，周缘无古陆存在[32]，因而不太可能主要来源于陆源风化输入。结合样品中蒙脱石与大量海泡石共存的现象(附表1)，推测蒙脱石可能主要来源于海泡石高温埋藏过程中的成岩转化[81]。值得注意的是，含蒙脱石的泥灰岩样品(n=9)相对于其它样品具有较高的Al、Th、Zr和总稀土含量(附表2)，均值分别为2 713μg/g、0.47μg/g、8.95μg/g和4.15μg/g，结合该时期东吴张裂运动已开始活跃，火山喷发较为普遍[89-90,109]，因此不排除有部分蒙脱石来源于火山物质的海底改造。

6 结论

(1)上寺剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律扫描电镜与背散射电子图像清晰地展示了泥质组分交代方解石的过程，这与电子探针主量元素含量变化趋势相吻合，表明茅口组碳酸盐岩中泥质组分为成岩作用产物。

(2)基于上寺剖面茅口组灰岩—泥灰岩韵律主、微量及页岩化稀土元素配型特征，结合周边露头特征及古地理背景，认为该层位台地相泥质组分的主要元素Mg和Si分别来源于继承海水的孔隙水和亚稳定矿物的转化释放，以及同沉积期断裂热液。其中，海泡石为早期成岩作用产物，滑石主要形成于海泡石埋藏过程中的成岩转化。蒙脱石可能具有类似滑石的成因，但不排除有少量蒙脱石来源于火山物质的海底改造。

(3)在特定的古海水条件和构造背景下，浅水碳酸盐台地上可发育大量自生成因黏土矿物(泥质组分)，因而在利用泥质组分来恢复古气候与古环境的时候，需要保持谨慎，注意区分泥质组分成因，以提高沉积旋回识别和环境解释的准确性。

致谢 感谢审稿专家对文章提出的宝贵意见与建议。

附表1 广元上寺剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律XRD全岩矿物分析结果表Annexed table 1 The mineralogical compositions of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation from the Shangsi section at Guangyuan

附表２ 广元上寺剖面中二叠统茅口组灰岩—泥灰岩韵律LA-ICP-MS主微量及稀土元素分析结果Annexed table 2 The element results of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation from the Shangsi seetion at Guangyuan based on LA-ICP-MS

续附表2Continued annexed table 2