等离子体引发制备PP-g-St纤维吸附苯胺

连洲洋,左 杰,张 寅,刘 阔,魏无际

(南京工业大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 211800)

苯胺是重要的化工原料，广泛应用于塑料、建材及涂料等行业。苯胺性质较稳定，不易降解，一旦进入水体将对环境造成严重污染。因其具有生物蓄积性、长期残留性和“三致”等特点被美国环境保护署列为优先控制污染物之一，我国也将其列入“我国14类环境优先污染物黑名单”［1］。

目前，处理苯胺废水的技术主要有光催化氧化、电化学降解、萃取、生物法和吸附法等［2-6］。其中，吸附法因其成本低廉、操作简单等优点而引起关注，尤其是在处置突发水环境污染事故时，吸附法更是成为首选。但对苯胺吸附的研究以生物质和树脂类材料为主，如仇银燕等［7］利用玉米秸秆制备的生物炭吸附剂对苯胺的吸附量达37 mg/g，张中路等［8］制备的含氧超高交联树脂通过氢键作用可快速吸附苯胺，但对于价廉易得的纤维类吸附材料［9-10］吸附苯胺的研究较少。本课题组以聚丙烯（PP）纤维作为基体制备吸附材料，将其应用于废水处理取得较好效果［11-12］。

本研究以PP纤维作为基体，采用等离子体引发接枝反应引入低结晶度且溶度参数与苯系物相近的苯乙烯（St）功能单元，制备了PP-g-St纤维，探讨了其对水中苯胺的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

PP纤维：直径2~5 μm，实验室自制；St、丙酮、苯胺、乙酸乙酯、氯化钠均为市售分析纯。

1.2 PP-g-St纤维的制备

制备PP-g-St纤维的反应装置如图1所示。将PP纤维置于丙酮中浸泡2 h，取出后于70 ℃下干燥至恒重，称重后放入反应器内。在分液漏斗中加入St单体溶液，反复用氩气鼓泡排除反应器内空气，抽真空至5 Pa。将反应器置于等离子体射频发生器的两电极间，在一定的等离子体输入功率下放电一定时间（起辉时间）。向反应器内加入St单体溶液浸没PP纤维开始接枝反应，反应结束后通入空气，制得PP-g-St纤维。

1.3 接枝率的测定

先用乙酸乙酯除去反应产物中的St均聚物和单体，然后索氏提取6 h，于50 ℃真空干燥24 h，称重记为m1；接枝前PP纤维质量记为m0，接枝率（Gr） 按式（1）计算。

1.4 纤维的表征

采用JSM-5900型扫描电子显微镜（日本电子公司）观察PP及PP-g-St纤维的表面形貌；采用Nexus670型红外光谱仪（美国Nicolet公司）表征PP及PP-g-St纤维的表面功能基团。

1.5 PP-g-St纤维对苯胺的吸附性能

称取0.2g PP-g-St纤维置于100 mL一定初始质量浓度（10，20，30，40，50 mg/L）的苯胺溶液中，在一定温度（15，20，25，30，35，40 ℃）下吸附一定时间（0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 h），按照GB/T 11889—1989［13］方法测定不同吸附时间苯胺溶液的质量浓度，计算PP-g-St纤维对苯胺的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 等离子体参数对接枝率的影响

2.1.1 等离子体输入功率对接枝率的影响

在等离子体起辉时间5 min、接枝时间3 h的条件下，输入功率对接枝率的影响如图2所示。

图2 等离子体输入功率对接枝率的影响

随着输入功率的增加，接枝率先增大再减小；当输入功率为150 W时，接枝率达到最大，为3.75%。输入功率增大使得反应器内等离子体气氛的解离度和活性粒子的运动速率提高，即活性粒子具有更高的密度和动能［14］，使得PP纤维表面的自由基数目增加，故接枝率增大。当输入功率超过一定值后，高能粒子猛烈轰击PP表面，导致其表面分子键断裂，产生刻蚀作用，能量的利用率降低，此时由氩自由基引发的PP表面的活性自由基数量变少［12］，所以接枝率下降。

2.1.2 等离子体起辉时间对接枝率的影响

在等离子体输入功率150 W、接枝时间3 h的条件下，起辉时间对接枝率的影响如图3所示。当起辉时间为5 min时，接枝率最大，这主要是因为随着起辉时间的延长，PP纤维表面产生的自由基数量逐渐增多，接枝率提高；当起辉时间足够长时，表面自由基浓度会达到一个饱和值，由于自由基之间的反应活化能非常低，相邻自由基易碰撞损耗［12］，导致接枝率下降。

图3 等离子体起辉时间对接枝率的影响

2.1.3 等离子体接枝时间对接枝率的影响

在等离子体输入功率150 W、起辉时间5 min的条件下，接枝时间对接枝率的影响如图4所示。随着接枝时间的延长，接枝率迅速增大，3 h时接枝率达到最大，此后趋于平稳，这主要是受纤维表面活性位点减少的影响，接枝链的链增长反应逐渐终止。

图4 等离子体接枝时间对接枝率的影响

2.2 纤维的表征结果

2.2.1 SEM

PP和PP-g-St纤维的SEM照片如图5所示。由图5a可以看出，PP纤维表面十分光滑。图5b可见，PP-g-St纤维表面粗糙，有明显的沟壑，这是因为St是通过共价键接枝到PP表面的，虽然相容性好，但PP的规整性遭到一定破坏，所以表面变得粗糙多沟壑。

图5 PP和PP-g-St纤维的SEM照片

2.2.2 FTIR

PP和PP-g-St纤维的FTIR谱图见图6。相比于PP纤维，PP-g-St纤维的FTIR谱图中出现了3个明显的特征吸收峰，其中，波数为701 cm-1和758 cm-1的特征峰为单取代苯环上碳氢面外弯曲振动吸收峰；波数为1 604 cm-1的特征峰为苯环共轭吸收峰［14］。因此，可以确定St接枝到了PP表面。

2.3 PP-g-St纤维对苯胺的吸附性能

2.3.1 PP-g-St纤维对苯胺的吸附动力学

在苯胺溶液初始质量浓度50 mg/L、吸附温度25 ℃的条件下，吸附时间对PP-g-St纤维的苯胺吸附量的影响如图7所示。可以看出，PP-g-St纤维在前1.0 h内对苯胺的吸附速率很快，吸附量达到平衡吸附量的85%左右，吸附速率很快是由于PP-g-St纤维表面存在大量可用于吸附的位点［12］；随着吸附时间的延长，活性位点逐渐减少，苯胺的吸附量增加缓慢直至吸附平衡，PP-g-St纤维对苯胺的平衡吸附量约为34.4 mg/g。

图6 PP和PP-g-St纤维的FTIR谱图

采用准一级和准二级吸附动力学方程［7］对PPg-St纤维的苯胺吸附动力学特征进行拟合，结果见表1。可以看出，准二级吸附动力学模型的相关系数大于准一级吸附动力学模型的相关系数，且准二级吸附动力学模型拟合的理论平衡吸附量与实验平衡吸附量的值更接近，进一步说明准二级吸附动力学模型更符合PP-g-St纤维对苯胺的吸附动力学过程。一般情况下，准二级动力学模型的吸附过程为化学吸附过程，表面吸附材料与苯胺通过共用电子对、电荷交换、静电引力等实现化学吸附，因此，化学吸附过程中的活性位点是吸附速率的关键控制因素。

图7 吸附时间对PP-g-St纤维的苯胺吸附量的影响

表1 PP-g-St纤维对苯胺的吸附动力学参数

2.3.2 PP-g-St纤维对苯胺的吸附等温线

在吸附温度25 ℃的条件下，PP-g-St纤维对苯胺的吸附等温线如图8所示。

将图8数据用Langmuir方程及Freundlich方程进行拟合，结果见表2。由表2可以看出，Langmuir方程拟合的相关系数比Freundlich方程拟合的相关系数更高，表明PP-g-St纤维吸附苯胺的过程更符合Langmuir方程，属于单分子层吸附，最大吸附量为51.3 mg/g。

2.3.3 吸附温度对苯胺平衡吸附量的影响

在苯胺溶液初始质量浓度50 mg/L、吸附时间4.0 h的条件下，吸附温度对PP-g-St纤维的苯胺平衡吸附量的影响如图9所示。

图8 PP-g-St纤维对苯胺的吸附等温线

表2 吸附等温线拟合参数

图9 吸附温度对PP-g-St纤维的苯胺平衡吸附量的影响

随着吸附温度的升高，PP-g-St纤维对苯胺的平衡吸附量先迅速增大，再保持稳定，最后又逐渐减小；吸附温度为25 ℃时平衡吸附量最大，为34.4 mg/g。这主要是因为随着温度的升高，苯胺分子运动加快，与吸附材料表面的碰撞概率增大，促进了纤维对苯胺的吸附，但是温度继续升高后苯胺分子运动过于剧烈，解吸附概率增加，吸附量又减小。

2.3.4 NaCl质量浓度对苯胺平衡吸附量的影响

考虑到实际废水中一般都含有盐类［15］，故向苯胺溶液中加入一定量的NaCl。在苯胺溶液初始质量浓度50 mg/L、吸附温度25 ℃、吸附时间4.0 h的条件下，NaCl质量浓度对苯胺平衡吸附量的影响如图10所示。可以看出，随着NaCl质量浓度的升高，PP-g-St纤维对苯胺的平衡吸附量缓慢增大，这主要是因为盐析作用降低了苯胺在水中的溶解度，使得苯胺分子更容易被吸附，因此废水中含有的盐分有利于PP-g-St纤维对苯胺的吸附。

图10 NaCl质量浓度对苯胺平衡吸附量的影响

2.3.5 与其他吸附材料的比较

表3为部分国内外文献报道的吸附材料与本研究PP-g-St纤维的苯胺吸附量的比较。改性黄麻和富氧超交联聚合物虽对苯胺吸附量较高，但前者价格较贵，后者吸附时间较长，而其他吸附材料的吸附量与本研究PP-g-St纤维相近，甚至更低。综合比较，本研究PP-g-St纤维吸附苯胺具有一定的优势。

表3 部分国内外文献报道的吸附材料与本研究PP-g-St纤维的苯胺吸附量的比较

3 结论

a）以PP纤维作为基体，采用等离子体引发接枝St功能单元，制备了PP-g-St纤维，最佳工艺参数为：等离子体输入功率150 W、起辉时间5 min、接枝时间3 h，此时接枝率最大，为3.75%。SEM和FTIR表征结果表明，St成功接枝到了PP表面。

b）PP-g-St纤维对苯胺的吸附速率较快，1.0 h内可达到平衡吸附量的85%左右。25 ℃时平衡吸附量最大，达34.4 mg/g；废水中含有的盐分有利于PP-g-St纤维对苯胺的吸附；与其他材料相比，本研究PP-g-St纤维吸附苯胺具有一定的优势。

c）可用准二级动力学模型来描述PP-g-St纤维对苯胺的吸附过程，化学吸附过程中的活性位点是吸附速率的关键控制因素。吸附等温线符合Langmuir方程，为单分子层吸附。