模拟大气中Q235钢的早期腐蚀动力学行为

陈心欣,关 蕾,李万江,张晓东,付益平,李 雨

(1. 中国电器科学研究院股份有限公司，广州 510663； 2. 广东工业大学 机电工程学院，广州 510006； 3. 东风汽车集团股份有限公司 技术中心，武汉 430053; 4. 广东省科学院 工业分析检测中心, 广州 510651)

在长期服役过程中，受到周围环境的影响，如湿热天气、工业污染、道路积水以及化雪剂使用，车用金属材料会逐渐出现锈蚀、起泡、开裂等腐蚀现象。这不仅影响车辆外观品质，而且导致零部件性能的衰减，影响车辆的使用和安全。因此，车用金属材料腐蚀机理及防护措施的研究日益得到关注[1-3]。

车用金属材料的主要腐蚀形式为大气腐蚀，其发生在金属表面，是包含气/液相交替转化，受多环境因素影响，多化学组分参与，并伴有腐蚀产物沉积与相变的复杂界面电化学过程[4]。以车身用钢为例，其大气腐蚀是在有水膜存在时进行的电化学过程[5]，且其腐蚀产物的组成及结构与耐大气腐蚀性能密切相关。王景茹等[6]研究了碳钢腐蚀深度和暴露时间之间的关系，认为不同阶段的腐蚀动力学行为有较大差异，腐蚀过程明显分为三个阶段；同时，碳钢表面锈层的生长经历了极薄锈层、薄锈层、以及具有一定厚度的锈层等过程，而且每个过程锈层的生长规律并不相同。尽管对车身用钢的大气腐蚀研究已有相当长的时间，但这些研究主要针对中长期腐蚀行为，较少针对薄锈层或者少锈层的初期大气腐蚀行为[7-8]。由于大气腐蚀体系的复杂性以及现有测试技术的局限性，人们对金属材料在大气中的早期腐蚀行为规律及机理仍不是十分清楚。

激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)是20世纪80年代中期发展起来并得到广泛应用的新技术，它利用单色性极好的激光扫描束通过光栅针孔形成点光源，在焦平面上逐点扫描，将样品分解成二维或三维空间上的无数点，采集点的光信号通过探测针孔到达光电倍增管(PMT)，经过信号处理，组合成一个整体平面或立体的图像[9]。采用LSCM可以不破坏试样就获得高精度的表面三维形貌，既可以直观地呈现腐蚀在二维表面的分布，又可以获得表面任意一点的深度信息，便于进行腐蚀动力学参数的统计分析，快速准确地获得腐蚀信息。

本工作通过循环腐蚀试验研究了Q235碳钢在模拟大气中的早期腐蚀动力学行为。利用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和 X 射线衍射 (XRD) 分析了腐蚀产物的主要组成，通过激光共聚焦显微镜(LCM)分析三维腐蚀形貌的演化规律，并通过图像信息的统计处理获得早期腐蚀深度等动力学参数与腐蚀时间的关系，以期为材料的寿命预测提供参考。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料选用普通碳素结构钢Q235，将其切割成尺寸为14 cm×10 cm×2 mm的试样，试验前用水砂纸逐级(至600号)打磨，丙酮除油。

1.2 试验过程

循环腐蚀试验参考GMW 14872-2013《循环腐蚀试验》标准进行，包括三个阶段：室温储存，温度(25±3 ) ℃、相对湿度RH(45±10)%；潮湿储存(含盐雾喷淋)，温度(49±2 ) ℃，相对湿度约100%；干燥储存，温度(60±2 ) ℃，相对湿度≤30%。其中，盐雾为含有0.9%(质量分数，下同) NaCl、0.1% CaCl2、0.075% NaHCO3复合盐溶液。

试验结束后，从腐蚀试样表面刮取少量的腐蚀产物进行分析。利用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物进行物相分析，采用Cu靶Kα射线源(λ=0.154 2 nm)，并配有单色器，功率为 12 kW，并利用Jade软件进行XRD结果的标定。利用美国Thermofisher Nicolet IS50型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对腐蚀产物进行光谱分析，测量光谱的波数范围为400～4 000 cm-1，设定扫描次数为64次，实际分辨率为8 cm-1。红外吸收光谱测定时采用KBr压片法，具体步骤如下：以无水KBr为基准物，基准物与被测的腐蚀产物按质量比100∶3放入研钵内研成粉末，然后制成透明的压片，放入红外光谱仪的样品室中，测各样品的红外吸收光谱。

根据GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，采用质量分数20%柠檬酸铵溶液在90 ℃下清洗腐蚀试样表面残留的腐蚀产物，观察其宏观腐蚀形貌。利用日本Olympus LEXT OLS4000型激光共聚焦显微镜观察与分析其表面三维形貌。具体步骤为：采用拼接拍摄的方法随机选取5个位置，获取5 mm×5 mm范围内的三维形貌，通过Olympus LEXT软件导出矩阵，通过Matlab2015a软件进行编程及数据统计分析。

2 结果与讨论

2.1 宏观腐蚀形貌

循环腐蚀不同时间后Q235钢的宏观形貌如图1所示。结果表明，循环腐蚀后，Q235钢表面已无金属光泽，腐蚀较为严重的位置出现褐色腐蚀产物，但即使经过5 d的循环腐蚀，仍有部分位置未出现腐蚀痕迹，表明腐蚀产物并未完全覆盖试样表面，由此判断腐蚀仍处于初期阶段。

2.2 腐蚀产物的成分

图2为循环腐蚀不同时间后Q235钢表面腐蚀产物的XRD谱和FTIR谱。由图2可以看出，循环腐蚀不同时间后，Q235钢表面腐蚀产物均主要为水合氧化铁(Fe2O3·xH2O)，在FTIR谱中对应于570 cm-1附近的主峰以及XRD谱中35.5°附近的衍射峰[10-11]。其余的腐蚀产物还包括α-FeOOH和γ-FeOOH，且随腐蚀时间的延长，XRD谱和FTIR谱中α-FeOOH峰强度变化不显著，而γ-FeOOH峰有逐渐变强的趋势。其中,FTIR谱中位于737 cm-1附近的γ-FeOOH弱峰在腐蚀4～5 d后变得更明显，这一现象与XRD谱中36°、38°、49°附近的γ-FeOOH峰相对应。这说明在腐蚀早期阶段，随着腐蚀时间的延长，γ-FeOOH在腐蚀产物中的含量逐渐增多。由于γ-FeOOH的溶解度远大于α-FeOOH的，随着腐蚀产物的生成，一些γ-FeOOH的传输受到抑制而无法迁移，从而转变成固态的腐蚀产物[12]。若钢铁材料长期暴露在大气中，其锈层主要为稳定的γ-FeOOH、α-FeOOH以及Fe3O4等,在 Cl-存在的环境中还可生成β-FeOOH[13-14]，但随腐蚀时间的延长,腐蚀产物成分会略微发生变化。

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d (d) 5 d图1 循环腐蚀不同时间后Q235钢的宏观形貌Fig. 1 Macrographs of Q235 steel after cyclic corrosion for different periods of time

(a) FTIR谱 (b) XRD谱图2 循环腐蚀不同时间后Q235钢表面腐蚀产物的XRD谱和FTIR谱Fig. 2 FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of corrosion products on surface of Q235 steel after cyclic corrosion for different periods of time

2.3 三维腐蚀形貌

图3和图4为循环腐蚀不同时间后Q235钢表面三维形貌。从图3可以看出，随着腐蚀时间的延长，Q235钢表面的腐蚀程度逐渐加深。其中,腐蚀1 d后，表面腐蚀痕迹不明显；腐蚀2 d后，表面开始出现明显的腐蚀痕迹；腐蚀4 d后，腐蚀区域逐步增多；腐蚀5 d后，部分腐蚀区域连接成块，腐蚀明显加剧。由图4可以看到，随腐蚀时间的延长，腐蚀深度也逐渐加深。

为定量表征腐蚀动力学信息，通过Olympus LEXT软件将图4中的三维形貌数据导出并通过Matlab软件进行统计分析，可获得腐蚀动力学参数(腐蚀面积比、平均腐蚀深度、最大腐蚀深度和腐蚀体积)与腐蚀时间之间的关系，如图5所示。结果表明，在初期腐蚀阶段，腐蚀面积比Acorr、平均腐蚀深度dmean、最大腐蚀深度dmax及腐蚀体积Vcorr均随腐蚀时间t呈指数关系增长，这与中长期的腐蚀动力学行为遵循幂函数模型有所不同。其主要原因是：初期腐蚀阶段，腐蚀不仅向材料内部即深度方向扩展，还沿表面发展，同时腐蚀产物较为疏松，起不到保护作用[13]，而在中长期腐蚀时，锈层完全覆盖基体表面并积累到一定厚度，对基体起到保护作用，腐蚀速率逐渐变慢。

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d (d) 5 d图3 循环腐蚀不同时间后Q235钢表面三维形貌(未去除腐蚀产物)Fig. 3 Three-dimensional morphology of Q235 steel surfaces after cyclic corrosion for different periods of time (without removal of corrosion products)

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d (d) 5 d图4 循环腐蚀不同时间后Q235钢表面三维形貌(去除腐蚀产物后)Fig. 4 Three-dimensional morphology of Q235 steel surfaces after cyclic corrosion for different periods of time(after removal of corrosion products)

(a) 腐蚀面积比 (b) 最大腐蚀深度 (c) 平均腐蚀深度 (d) 腐蚀体积图5 循环腐蚀初期Q235钢的动力学参数曲线Fig. 5 Kinetic parameter curves of Q235 steel at the initial stage of cyclic corrosion: (a) corrosion area ratio; (b) maximum corrosion depth; (c) mean corrosion depth; (d) corrosion volume

3 结论

(1) 早期大气腐蚀的产物主要为水合氧化铁，还包括一定量的α-FeOOH和γ-FeOOH，随着腐蚀时间的延长，γ-FeOOH含量逐渐增大。

(2) 通过拟合腐蚀动力学参数与腐蚀时间的关系，发现在初期腐蚀阶段，腐蚀面积比、平均腐蚀深度、最大腐蚀深度及腐蚀体积均随腐蚀时间呈指数关系增长，这可能与腐蚀产物未完全覆盖金属表面，腐蚀沿表面及深度方向扩展有关。