离子液体[BMIM][BF4]浸泡时间对煤微观活性结构的影响

肖 旸，徐 凡，张 浩，刘昆华

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054)

0 引 言

煤自燃不仅浪费大量煤炭资源，还会造成环境污染[1]。预防煤自燃已成为煤炭安全领域需要解决的主要问题之一。针对这个问题，学者们研究了不同的物理和化学抑制剂，例如：吸水盐类[2]、灌浆材料[3]、胶体[4]、有机泡沫[5]和离子液体[6-7]。这些抑制剂主要通过延缓煤的氧化作用，实现煤自燃的阻化。

离子液体是一种可重复使用的“绿色溶剂”。XI等采用扫描电子显微镜实验发现，离子液体处理煤样增加了煤表面微观结构的粗糙度[8]。WANG等使用傅里叶红外光谱仪进行实验测试和分析，结果表明离子液体对褐煤的作用随羧基含量的增加而线性增大[9-10]。这是因为离子液体与煤中氢键结构的相互作用改变了煤中氢键的类型和分布[11]。张卫清等经X衍射实验发现，离子液体可以溶解去除煤中的一些无机矿物质，导致芳烃层的直径减小，并且可以溶解和破坏微晶结构的脂肪族侧链[12-15]。CUMMINGS等发现离子液体会导致煤中脂肪族烃的短链增加，—COOH和—OH减少，从而破坏煤的氢键结构[16-17]。CUI等揭示了离子液体可以增加煤中的—COOH含量并降低煤的质量损失率，且水洗会减少—OH和—CO含量，增加—COOH含量[18]。综合表明离子液体对煤表面分子侧链结构的破坏中起主要作用，能够增大煤样的煤化度。煤化度越高，煤中含碳量越高，挥发物越少。即，煤化度愈高的煤样更不易自燃[19]。JIANG等发现，在煤化度增加后，含氧官能团(羰基/羧基和羟基)被逐渐去除[20]。苗梦露等通过红外研究发现离子液体对煤中的芳香烃、脂肪族烃和含氧官能团具有溶解和破坏作用，可有效减弱煤的活性，抑制煤自燃[21]。

综上所述，目前的研究主要集中在煤自燃物理化学抑制的宏观特性及微观表征等方面，但缺少对离子液体浸泡时间影响煤微观结构变化的研究。离子液体可以溶胀溶解并破坏煤中活性结构，且反应过程不可逆。因此，选取离子液体对同一煤样分别浸泡2，30，90，180 d，研究浸泡时间对煤表面微观结构的作用效果，确定出离子液体[BMIM][BF4]对煤样的最佳作用时间和受作用最佳的官能团。研究结果可为煤自燃微观机理的研究提供基础和参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

煤样采自新疆硫磺沟矿，属长焰煤。因离子液体1—丁基—3—甲基咪唑四氟硼酸酯([BMIM][BF4])作用效果显著，而且当该离子液体浓度为7.5%时[22-24]，阻化作用效果最好，故选取为本次实验所用离子液体，部分物理性质见表1。

表1 [BMIM][BF4]的部分物理性质[24-25]

煤样压碎并过筛至200目以下，将其放于真空干燥箱中室温下干燥48 h，以除去煤样中的水分，避免在称量时造成误差影响实验。放入煤样袋中进行存储。配制水与离子液体[BMIM][BF4]的质量比为37∶3的[BMIM][BF4]溶液，将其与煤样混合，并充分搅拌8 h，用密封膜密封。将处理煤样在阴凉干燥处放置2，30，90和180 d，分别简称为B2 d、B30 d、B90 d和B180 d。达到浸泡时间后，将煤样放入恒温为27 ℃的真空干燥箱，直至处理样的质量不再发生变化。为防止氧化，将处理过的样品密封保存，并避免阳光直射。

1.2 扫描电镜实验

扫描电镜实验(SEM)采用FEI公司Qutanta 450场发射扫描电子显微镜，观察煤样的微观表面形貌及孔隙结构。在放大1 000倍和10 000倍的条件下进行扫描电镜实验，获得煤样表面的孔隙结构形态。

1.3 X射线衍射实验

X射线衍射实验(XRD)使用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测试。采用Cu靶(标准尺寸光管)辐射的方式，设定持续扫描模式，电压40 kV，电流30 mA，2θ范围是5°～80°，角度精度为0.000 1°，扫描速度为4°/min。

1.4 傅里叶变换红外光谱实验

傅里叶变换红外光谱实验(FTIR)采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iN10 & iZ10傅里叶变换显微红外光谱仪，在空气环境下进行。红外光谱仪的参数设置如下：扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，光谱范围为4 000～400 cm-1。

2 结果分析与讨论

2.1 外部形貌

煤样在1 000及10 000倍下的表面形貌，如图1所示。用红色对粒径大于2 μm区域进行标色处理，一定程度上可表示煤样表面粗糙度。通过与原煤进行纵向比较，可以看出：在1 000 X的放大倍数下，随着[BMIM][BF4]浸泡时间增加，煤样表面的粗糙度增加，裂纹增多。在10 000 X的放大倍数下，离子液体浸泡煤样随着浸泡时间增加，表面大颗粒更多、孔结构更大、裂纹分布更宽。这是因为离子液体可以溶解和去除煤中的一些无机矿物质，且芳香层直径减小。另外，对煤样微晶结构的脂肪族侧链有溶解和破坏作用[20]。因此，可以观察到煤样的表面颗粒呈现出在大颗粒周围聚集许多小颗粒的现象。[BMIM][BF4]处理后的煤样相较于原煤孔隙结构更大、裂隙分布更广、煤颗粒表面更加光滑、煤质结构更疏松。而原煤表面颗粒则较为分散，说明[BMIM][BF4]浸泡煤样与原煤相比，对煤表面形态的破坏作用更大。

图1 扫描电镜下煤样的微观形貌

2.2 微晶结构分析

据SEM实验可知，随着浸泡时间的变化，煤样表面的破坏程度不同。煤的微晶结构介于纤维素和石墨之间，XRD实验可以分析离子液体对煤样晶体结构变化的影响。当002峰越接近26.6°时，煤的微晶结构将越接近石墨，煤化度越高。通常002峰表征芳香环中的碳网结构的排列定向程度，也就是层片的堆砌高度；100峰表征芳香环的缩合程度，也就是芳香环碳网层片的大小，而γ峰表征脂肪族结构单元的数量。不同浸泡时间下XRD实验结果，如图2所示。

图2 不同浸泡时间和原煤样的XRD图谱

当2θ在30°～50°之间时出现的为100峰，该峰表示核的综合程度，即芳香层片直径。100峰值越小，表明层片尺寸越大，核的缩合度越高。与原煤相比，002峰强度没有明显变化，其中B180 d的峰强度最小。这表明：B180 d的层堆叠更高；γ峰所占比减少；离子液体的浸泡减少了煤样的脂肪族结构单元。002峰越窄，层片在空间的排列越规则，定向程度越大。

若仅通过对XRD图谱衍射峰的特性进行研究，无法完整的分析出煤微晶结构特征。因此，通过量化衍射峰的位置、强度和形态，计算出煤分子中芳香层片的层间距dm，延展度La、堆砌高度Lc和有效堆砌芳香片数Mc。通过数学定量分析来表征煤中芳香微晶结构，根据式(1)～(4)计算煤表面分子的各种微晶结构参数。这些参数通常使用布拉格方程[25]计算。计算公式如下

(1)

(2)

(3)

(4)

式中λ为X射线波长，铜靶取1.540 56 Å；θ002，θ100分别为002，100衍射峰对应的布拉格角，(°)；β002，β100分别为002，100 峰的半高宽，(rad)；k1，k2为微晶形状因子，k1=1.84，k2=0.94。

煤的层间距是介于纤维素(d002=0.397 5 nm)与石墨(d002=0.335 4 nm)之间的，可以用煤化度来描述煤中d002为0.335 4 nm的缩合芳香层环的百分数。将此类比于芳香度，判断芳香层与脂肪层堆积结构的相对含量[25]。计算公式见式(5)。

(5)

式中P为煤化度；d002为芳香层片的层间距，nm。

通过对图谱的分析，用上述公式计算得出煤样的微晶结构参数以及煤化度结果见表2。

表2 煤样XRD微晶结构参数值

经[BMIM][BF4]浸泡后煤样层间距dm发生变化，说明经过[BMIM][BF4]处理，改变了煤样衍射峰的所在处性质。通过对β002和β100的对比分析可以看出，[BMIM][BF4]浸泡的煤样会对峰的半高宽产生影响。这可能是离子液体对在某个作用时间下煤样的分子结构有一定的破坏作用，导致煤表面分子中芳香环碳网层片结构的大小和排列结构产生了一定的变化。与原煤相比，经[BMIM][BF4]浸泡2，30，90，180 d煤样的堆砌高度Lc明显增加，有效堆砌芳香片数Mc显著增大。说明[BMIM][BF4]浸泡时间越长，芳香层片的边缘活性基团数量会增加，煤微晶结构中的脂环侧链能够被[BMIM][BF4]溶解的概率则大大减小。[BMIM][BF4]能溶解煤表面分子结构中的侧链，进而造成煤化度的降低。经[BMIM][BF4]浸泡180 d的煤样脂肪烃结构相对减少，堆积层数较高。对于处理后煤样的煤化度由大到小排列为：B180 d、B90 d、B30 d、B2 d、原煤，即经[BMIM][BF4]浸泡180 d的煤样更不易自燃。

2.3 煤表面分子中活性基团变化分析

不同谱峰处对应不同的官能团及谱峰归属。通过对煤样中不同官能团的谱峰位置识别，得出主要官能团的谱峰归属，见表3。

表3 煤样在红外光谱中的吸收峰归属[12]

选定出2个光谱区域(3 700～2 500和1 800～700 cm-1)[21，24]进行基线校正，如图3所示。然后对数据进行曲线拟合分析，得出红外光谱中吸收光谱的谱峰、光谱强度和吸收峰面积，研究离子液体对煤样官能团的影响。

图3 不同预处理条件的煤样FTIR

图4 芳香烃、含氧官能团红外光谱分峰拟合

经[BMIM][BF4]处理煤样与原煤样相比，如图5所示。脂肪烃和羟基的含量变化较小，其红外光谱的谱峰位置基本保持不变。说明离子液体[BMIM][BF4]作用于煤样会破坏其化学键或对其官能团造成破坏，而不会影响煤表面分子结构。脂肪烃谱峰位置主要在2 800～3 000 cm-1处，谱峰强度由大到小排列为：B2 d、B30 d、B90 d、原煤、B180 d。这是因为[BMIM][BF4]中含有脂肪烃类官能团，造成了在短时间浸泡下，脂肪烃谱峰强度的增加。但随着浸泡时间的增加，脂肪烃谱峰强度逐渐减小，说明[BMIM][BF4]对煤样破坏作用的增强。羟基谱峰位置主要在3 400～3 700 cm-1处，谱峰强度由大到小排列为：原煤、B180 d、B2 d、B90 d、B30 d。

图5 脂肪烃、羟基红外光谱分峰拟合

将处理后的实验煤样的红外光谱曲线进行积分，分别求得各煤样的典型吸收峰面积，见表4。

表4 不同预处理煤样的典型吸收峰峰面积

红外测试中煤的峰强度会受到许多因素的影响，红外吸收峰的峰面积受外界条件的影响较小。因此，可以定量分析其峰面积比。公式(6)～(9)用来推导表征煤样微观结构的相应参数[26]。

HAL=A3 000-2 700

(6)

I1=A2 854/A2 924

(7)

I2=A3 000-2 800/A900-700

(8)

I3=A1 710/A1 710+1 622

(9)

式中HAL为煤样中脂肪烃的含量；Ax(A3 000-2 700,A2 854,A2 924,A3 000-2 700,A900-700,A1 710,A1 710+1 622)为相应波数处的峰面积；I1为煤样中的支化度和脂肪链长度；I2为煤样中脂肪结构官能团和芳香族结构官能团的相对含量；I3为煤样中有机物的成熟度。

随着时间的增加，[BMIM][BF4]浸泡后的煤样中脂肪烃的含量逐渐降低。煤样中各微观成分的分析与比较，见表5。这表明[BMIM][BF4]的添加，抑制了脂肪烃官能团的形成。I1越大，表明煤样中脂肪烃分支越少，脂肪链越长。通过比较和分析I1数据，可以发现，随着时间的增加，[BMIM][BF4]浸泡后煤样的I1值呈现出略微增加的趋势。这表明随着浸泡时间的增加，经[BMIM][BF4]处理的煤样中脂肪烃支链越少，脂肪链越长，按由长到短排序为B2 d、B90 d、原煤、B180 d、B30 d。这是因为[BMIM][BF4]对脂肪烃具有溶解和破坏的作用[23]。I2在浸泡时间不同的情况下，处理煤样的值多大于原煤。对于脂肪族烃含量的值而言，[BMIM][BF4]浸泡后的值通常小于原煤。随着[BMIM][BF4]浸泡时间的增加，煤样的芳香族结构官能团含量增大，缩合度更高，结构更稳定。其稳定性由大到小排序为：B180 d、B90 d、B2 d、B30 d、原煤。I3的值越大，煤的成熟度越高。随着煤样浸泡[BMIM][BF4]时间的增加，煤中有机质的成熟度逐渐升高。这表明，[BMIM][BF4]浸泡处理后，煤样的煤化度逐渐扩大。

表5 煤样的微观分析与比较

3 结 论

1)随着浸泡时间的增加，经[BMIM][BF4]浸泡后的煤样与原煤相比，表面更粗糙，裂纹分布更明显，结构更疏松，表面形态破坏严重。

2)经[BMIM][BF4]浸泡后的煤样与原煤相比，对煤中芳香烃破坏作用不明显，脂肪族结构相对减少。经[BMIM][BF4]浸泡时间越长，煤微晶结构中的脂环侧链被溶解的概率就越小。表明经[BMIM][BF4]浸泡处理180 d的煤样，煤的活性最低，煤化度最大。

3)经[BMIM][BF4]浸泡后的煤样对煤分子中脂肪烃及含氧官能团的破坏作用最强。煤样经离子液体浸泡时间越长，对煤样结构改变越大。随着浸泡时间的增加，煤表面分子缩合度更高，结构更稳定。