莫高窟第196窟壁画可溶盐分析及相关问题研究

张亚旭 于宗仁 王丽琴 崔强 水碧纹 孙胜利

内容摘要：酥碱与疱疹是莫高窟壁画可溶盐破坏的两种外在表现形式。本研究为明确莫高窟顶层洞窟第196窟内部可溶盐种类及分布状况，采用离子色谱分析仪、扫描电镜能谱、X射线衍射分析仪等，对取自第196窟的多个样品进行检测分析。结果表明，主室内部以西壁可溶盐含量最高，南北壁次之，东壁最少，造成壁画破坏的可溶盐以NaCl为主，部分区域存在少量Na2SO4。环境相对湿度监测结果显示，降雨时洞窟内部相对湿度最高可达73%，超过莫高窟环境湿度监测预警值。洞窟内部产生带状疱疹的原因是早期修复时混合石灰砂浆不当用水所致。前室北壁底部区域酥松现象主要由可溶盐Na2SO4溶解结晶破坏所致，而较高区域的酥松以动物筑洞产生的机械破坏为主导。该研究成果对丰富莫高窟可溶盐种类及分布信息具有重要作用，同时为第196窟壁画保护修复提供参考。

关键词：莫高窟;第196窟;酥碱;疱疹;离子色谱

中图分类号：K854.3  文献标识码：A  文章编号：1000-4106（2021）01-0148-08

Abstract：Salt efflorescence and blistering are two kinds of deterioration in Mogao cave murals caused by soluble salts. This study analyzes the types and distribution of soluble salts in Mogao cave 196 by analyzing samples using ion chromatography（IC）， scanning electron microscopy with energy dispersive spectrometry（SEM-EDS）， and X-ray diffraction（XRD）. The results show that there is a high concentration of soluble salt in the west wall， a moderate concentration in the north and south walls， and a low level of salt in the east wall. The majority of the deterioration suffered by murals results from NaCl while a small amount of Na2SO4 can be detected in some areas as well. The results of humidity monitoring detection show that the relative moisture level inside the cave increases to 73% during the rainy season， which is above the warning value for the environmental humidity of the Mogao caves. The blistering in the caves is caused by improper mixing of water with lime mortar during early restoration work. The phenomena of degeneration visible at the bottom of the north wall in the front chamber was mainly caused by soluble salt Na2SO4， while the damage in the upper areas was mostly caused by animals or insects digging holes. This research aims to provide a better understanding of the types and distribution of soluble salts in the Mogao caves in order to provide the basis of information necessary for conservation and restoration of the murals in cave 196.

Keywords：Mogao Grottoes; cave 196; salt efflorescence; blistering; Ion Chromatography

1 引 言

可溶鹽引起的酥碱、疱疹与盐霜是威胁莫高窟壁画长久保存的重要因素，酥碱甚至被称为壁画的“癌症”[1]。为解决可溶盐对敦煌壁画造成的破坏，最大限度延长文物本体寿命。近年来敦煌研究院联合国内多家单位针对莫高窟壁画盐害从水盐来源[2-4]、可溶盐破坏机理[5-7]、脱盐材料研发[8，9]等方面开展相关研究。但以上工作的基础是对造成壁画破坏的可溶盐种类及含量信息进行有效获取。王锦芳、杨善龙从宏观岩体入手，获取到岩体内部可溶盐的种类及分布规律信息[10，11]。陈港泉、郭青林聚焦于典型疱疹[12]、酥碱病害[4]，明确NaCl和Na2SO4是造成壁画疱疹、酥碱的内因，岩体内部水汽梯度差则是可溶盐迁移的动力源[13]。可溶盐自身的吸湿—放湿特性促使了溶解—结晶过程的发生与发展[14，15]。因此，就进行壁画盐害相关研究而言，可溶盐种类及含量信息的获取是开展后期室内研究的基础。现已发表的莫高窟可溶盐研究多集中于底层或中层洞窟，对于顶层洞窟可溶盐的相关研究尚未见公开报道。本研究以莫高窟顶层唐代第196窟为研究对象，选取主室内部多处取样位点进行分析，结合主室湿度监测数据，对含盐壁画安全性进行评估。并对窟内两处典型病害区域成因进行探讨。该项目旨在获取可溶盐在顶层洞窟内部的分布情况，同时为后期第196窟壁画保护、修复提供数据支撑。

2 实验样品及测试仪器

2.1 实验样品

莫高窟第196窟前期壁画保存现状调查结果表明，可溶盐破坏集中在主室底部20cm范围内与主室西壁，因此选择距窟内水平面10cm范围内进行取样。样品自东壁开始逆时针方向依次编号[图1（a）]。西壁按照70cm等距垂直取样[图1（b）]。窟内两处典型病害区域取样信息见表1。取样时严格遵循《古代壁画现状调查规范》中的相关规定，选取破损或无画面区域进行取样，尽可能减少对壁画的破坏，最大限度地实现微损分析。

2.2 仪器及测试条件

（1）ICS-90睿智型离子色谱分析仪（美国戴安公司）;阳离子分析：CS12A阳离子分离柱，流动相：20.0mmol/L甲烷磺酸，流速：1.0mL/min，系统压力：1320psi，抑制电流：59mA。阴离子分析：AS14阴离子分离柱，流动相：Na2CO3（3.5mmol/L）/NaHCO3（1.0mmol/L），流速：1.2ml/min，系统压力：1219psi，抑制电流：24mA。

样品制备：将地仗样品进行烘干处理后，浸泡于去离子水中，严格控制水土质量比为5∶1。静置混合液24h。采用注射针头过滤器（孔径0.45μm）过滤上清液进行上机分析。离子色谱测试方法及各离子及总盐含量的计算，按照行业标准WW/T0032-2010古代壁画地仗层可溶盐分析的取样与测定中的相关规定来完成。

（2）JSM-6610LV型扫描电子显微镜配合能谱元素分析仪（日本电子公司）;测试条件：分析电压：20kV，最小分辨率：5.0nm;放大倍率：5X至30000X。检测模式：真空模式。

样品制备：由于所取疱疹地仗导电性较差，因此需进行喷金处理，喷金完成后将样品置于扫描电子显微镜样品仓中进行分析。

（3）Dmax/2500X射线衍射仪（日本理学公司）;测试条件：分析电压40kV，分析电流100mA，铜靶（Cu）;扫描模式：连续扫描;扫描范围：5°—70°，石墨单色器滤波。

样品制备：由于泥质地仗含盐量较高，若直接进行XRD分析，地仗测试结果中的石英峰会掩盖其他检测结果，因此对疱疹样品进行浸泡、烘干，获取其中的结晶盐进行分析。

3 实验结果及讨论

3.1 莫高窟第196窟四壁可溶盐分析

（1）可溶盐总含量分析

莫高窟第196窟主室可溶盐总量分析结果[图2（a）]表明，由于第196窟主室东壁与莫高窟围岩基本分离。因此，东壁是可溶盐含量最低处，最低盐含量为0.48%（1#）。南壁仅次于北壁，平均盐含量为1.25%，北壁平均含盐量为2.25%，西壁平均含盐量为2.4%。由此可知，第196窟内部可溶盐分布规律为：M西壁>M北壁>M南壁>M东壁。底层第98窟四壁含盐量具有类似分布规律，即西壁含盐量最高，南北壁次之，东壁最少[16，17]。该结果表明源于岩体内部的水盐运移同样是第196窟壁画可溶盐的主要来源。而第87窟及中层洞窟第245窟可溶盐研究结果表明后期人为不当干预会造成局部盐含量升高，加速壁画破坏[18，19]。进一步对比西壁、北壁分析结果发现，北壁地仗含盐量与取样点距西壁距离成负相关（5—8#），距离西壁最近的8#样品含盐量高达3%，而西壁取样点越接近西北角，含盐量也越高，其中9#样品含盐量最高。综合以上结果，推断第196窟主室西北角区域为可溶盐富集区。

由于西壁与岩体存在水盐运移，而西北角又是盐害存在最明显、最严重区域。因此，以西北角为基础，垂直方向每隔70cm对不同高度处进行等距取样分析。结果表明，第196窟西北角位置处可溶盐含量最高，约为3.44%，随着高度升高，可溶盐含量出现降低，当高度升高至距离洞窟底部2.1m处（3#），可溶盐含量已降至0.5%。随后趋于稳定，均小于1%。笔者认为，该規律的出现是由于第196窟西壁上部壁画存在大面积空鼓，存在的空鼓有效阻隔了西壁岩体中可溶盐在地仗表面的迁移、富集现象。陈港泉先生结合室内模拟实验发现[16]，地仗层含盐量在1.5%以下时，即使强烈的相对湿度变化也不会造成酥碱病害，而含盐量在3%左右时，随着湿度变化会有相应病害产生。第196窟在夏季降雨时，洞窟内部环境湿度监测结果表明（图3），最高相对湿度可达73%以上，远远超过盐害发生的临界相对湿度62%，可溶盐存在被激活的可能[20]。而第196窟至今为止主室并未安装窟门，因此后期就有效阻隔潮湿空气进入洞窟方面需进行窟门的安装必要性研究。

（2）不同区域可溶盐离子分析

鉴于第196窟主室东壁样品可溶盐检测结果均小于1%，同时主室东壁与西壁岩体基本脱离，不存在水盐运移剧烈活动的可能。因此，不对东壁可溶盐离子进行探讨。第196窟各壁可溶盐阴、阳离子结果表明（图4），阴离子以Cl-为主，SO42-含量次之，NO3-含量在0.25%以下。阳离子以Na+为主，部分区域还存在K+、Ca2+、Mg2+。以上可溶盐离子种类与第98、87、245窟分析结果具有一致性，表明在莫高窟不同层位洞窟中，构成可溶盐离子的种类并不随着洞窟高度的改变而存在差异。

对比主室内壁可溶盐总量与各离子变化规律：可溶盐含量变化规律与Cl-变化规律一致。例如：北壁6#样品中的阴离子SO42-升高至0.67%，而Cl-降低至0.21%，可溶盐总量也较5#样降低至1.35%，可以断定Cl-在可溶盐成分中占主导。7#、8#样品中虽然8#样品SO42-有所降低，但可溶盐总量变化趋势依然与Cl-相同，再次验证Cl-为北壁的主要阴离子。主室西壁的可溶盐同样遵循Cl-变化规律。取样点越接近西北角，Cl-含量越高，可溶盐的含量也随之升高。结合可溶盐成盐规律，阳离子Na+顺次与Cl-、NO3-、SO42-结合，其次为Mg2+[21]。由此确定第196窟主室可溶盐以NaCl为主，部分区域还存在少量Na2SO4。

3.2 莫高窟第196窟典型疱疹区域可溶盐分析

（1）疱疹区域离子色谱可溶盐分析

疱疹是由于可溶盐在地仗层或颜料层之间富集，并推顶颜料层呈疱状突起。疱疹病害的最终发育结果会造成壁画颜料层的脱落[22]。第196窟疱疹区域可溶盐含量分析结果显示（表2），1#疱疹区域的可溶盐含量极高，可达5%以上，而2#、3#最高含盐量仅为1.54%。疱疹区域盐含量是其他样品盐含量的3倍多。鉴于以上各取样点间的距离不超过5cm，排除岩体裂隙渗水导致该处盐含量过高的可能（图5）。推断疱疹区域可溶盐是由于早期修复不当材料使用所致的。修复材料的X射线衍射结果显示在29.40°、26.68°处存在强衍射峰，对应物相主要为CaCO3和SiO2（图6）。咨询敦煌壁画修复前辈可知，针对莫高窟壁画大面积脱落病害早期采用石灰砂浆进行加固。因此，确定第196窟呈带状的疱疹病害是由于早期修复过程中，流动态的石灰砂浆干燥时含盐水分通过毛细作用进入地仗层，导致连接部位出现疱疹病害。

进一步对疱疹区域离子色谱检测结果的单个离子含量进行分析后发现，检测疱疹区域可溶盐离子主要为Na+和Cl-。Na+含量是其他阳离子含量的6—20倍，而Cl-含量是其他阴离子含量的3—16倍，确定NaCl可溶盐的富集、顶推颜料层或地仗层是造成疱疹病害的主要原因。

（2）疱疹区域扫描电镜能谱分析

疱疹样品扫描电镜能谱微观形貌结果显示（图7），含盐量较高的疱疹颗粒在微观结构上具有比较明显的边界及突起，完全符合疱疹病害的宏观表现。对疱疹样品进行面扫描后发现，可溶盐主要元素为Na与Cl元素，与离子色谱检测结果具有一致性。面扫描结果显示此两种元素具有极强的位置匹配优势。因此可初步确定造成该区域疱疹病害的可溶盐应为NaCl。

（3）疱疹区域X射线衍射物相分析

X射线衍射分析能够有效提供无机物质的准确物相信息，但对于多组分体系的壁画地仗而言，石英、黏土矿物等物相常会掩盖可溶盐的衍射峰，导致分析结果不太理想。因此，为了进一步验证扫描电镜能谱元素分析结果，对疱疹样品进行浸泡、提纯疱疹区域的可溶盐后进行X射线衍射分析。结果表明，疱疹区域可溶盐物相较纯，衍射峰在31.535°处极强，与NaCl的标准峰匹配（图8）。综合以上结果可断定第196窟带状疱疹的可溶盐为NaCl，无Na2SO4或CaSO4的存在。

3.3 第196窟前室北壁酥松区域可溶盐分析

第196窟前室北壁壁画脱落处，地仗层酥松极其严重，甚至出现一碰就散情况。而该区同时存在大量昆虫破坏，如土蜂筑洞也会造成土体酥松。因此无法确定此区域病害原因是可溶盐所致还是昆虫筑洞造成的。对第196窟前室北壁盐害区域可溶盐检测结果见图9。通过对离子检测数据分析发现，阳离子主要为Na+，其他阳离子浓度较低，均低于0.2%。2#、3#样品中阴离子SO42-含量最高，其他阴离子浓度均极低。不同高度处可溶盐离子相关系结果显示SO42-离子与Na+浓度降低，样品总含盐量也在降低。确定构成该区域破坏的可溶盐主要为Na2SO4。

结合第196窟北壁现状发现2#、3#取样点外部均被沙丘掩埋，观察岩体照片可以发现表面有白色盐结晶析出（图10）。推断该区域的盐主要来源于岩体本身。而1#取样点外部岩体坍塌，所以可溶盐含量较低，仅为0.74%，此浓度不会对壁画造成盐害破坏。但该区域同样较酥松，由于该区域表面有大量昆虫筑洞，因此1#点的病害原因应更多归咎于动物破坏，而非盐害造成的酥碱，但3#样品更多是由于可溶盐破坏所致。因此，综上可知第196窟北壁酥松区域由可溶盐与动物破坏两者协同作用所致。

4 结 论

通过对莫高窟第196窟主室四壁及洞窟内部分典型破坏严重区域进行检测分析后，可得以下结论：

（1）第196窟主室可溶盐含量西壁最高且西北角为可溶盐富集区，南、北壁次之，东壁含盐量最低。可溶盐总量分布规律与底层洞窟第98窟具有一致性。构成可溶盐的阴离子以Cl-为主，SO42-含量次之，阳离子以Na+为主，并不因洞窟位置的不同而存在差异。第196窟主室内壁可溶盐含量最高可达3.0%以上，可溶盐以NaCl为主，部分区域存在少量的Na2SO4。结合环境湿度可知，在降雨时该窟存在可溶盐被激活的可能。

（2）主室顶部疱疹区域可溶盐经分析后确定为NaCl，无Na2SO4的存在。造成带状疱疹的原因是由于早期石灰砂浆修复时含盐水分通过毛细作用进入地仗层连接部位导致疱疹病害。

（3）前室北壁的酥松区域可溶盐主要为Na2SO4，其疏松结果是由可溶盐作用与生物破坏协同作用所造成的。其中底部酥松病害主要是由可溶盐溶解结晶破坏所致，而较高区域的酥松以动物筑洞造成的破坏为主导。

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