金属离子Bi3+掺杂Lu1-xO3: x%Ho3+荧光粉的发光性能

赵海琴，王林香 ，庹 娟，叶 颖

（1. 新疆师范大学 物理与电子工程学院，新疆 乌鲁木齐 830054；2. 新疆师范大学 矿物发光及其微结构重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830054；3. 新疆师范大学 新型光源与微纳米光学实验室，新疆 乌鲁木齐 830054）

1 引 言

稀土Ho3+离子因具有特殊的阶梯状能级结构、激发能级丰富并具有不同的激光作用机制、且亚稳态能级寿命较长等优点，被作为激活剂掺入基质材料，从而得到了广泛应用，该方向也是目前激光材料领域中的研究热点之一[1]。在合适的基质中掺入Ho3+离子，可以制成输出功率很高的激光介质，用于光学数据存储系统、传感器、医学诊断、三维（3D）显示系统，并作为光学放大器用于光通信窗口，以满足互联网日益增长的需求[2-4]。相比其他基质材料，氧化物的合成对环境条件要求低，其化学稳定性、热稳定性及力学稳定性优良，因此选择声子能量相对较低、透光范围宽且容易实现稀土离子掺杂的氧化镥[5]作为基质材料掺杂Ho3+离子，使其实现更长的绿色和红色激发能级寿命和更好的增益性能。

据报道通过共掺杂Bi3+可以提高发光材料中Re3+的发光强度[6]。这归因于基质材料中Re3+和Bi3+离子之间的能量传递。由于Bi3+是具有s2电子组态的离子，在电偶极跃迁中，s2→sp跃迁属于宇称选率允许的跃迁，所以具有s2电子组态的离子在紫外光区有很强的吸收带[7]，因此Bi3+离子可以在材料中充当敏化剂，而Re3+离子充当激活剂。近年来，许多研究者对Ho3+、Bi3+共掺杂基质材料的发光性质进行了研究，如：T. K. Visweswara Rao[8]采用多元醇法制备了Bi3+掺杂LaAlO3:Ho3+荧光粉，研究了其在紫外光激发下的光致发光性能，在272 nm的激发下，Ho3+的发光强度明显增强，是由于Bi3+向Ho3+进行了有效能量传递，且能量传递效率最高达到了69%。Xu J P[9]报道了LaNbTiO6:Ho3+、Bi3+共掺杂样品中Ho3+的激发与Bi3+的发射有很大的重叠，当Bi3+掺入后，545 nm处的Ho3+的特征发射强度急剧增加了1.8倍，表明Bi3+可以吸收能量并有效地转移给Ho3+，增加Ho3+的f-f跃迁，在Y2O3中也有相似的结果。在327 nm或370 nm激发下，在Y2O3中掺杂摩尔分数为0.75%的Bi3+和摩尔分数为1%的Ho3+后，其发射光谱既有Bi3+的发射峰，也有Ho3+的发射峰，且LaNbTiO6:4%Ho3+,2%Bi3+和Y2O3:0.75%Bi3+,0.5%Ho3+的 量子效率分别为16%和31%。Zeng L W[10]研究了GdVO4:Ho3+荧光粉中掺入Bi3+后对发光强度和荧光寿命的影响，以及具体的能量传递过程。在GdVO4基质中，Bi3+和Ho3+之间的能量传递效率高达88.35%。Suresh B[4]研究了在摩尔分数为1.0%的Ho2O3掺杂PbO-SiO2玻璃基础上共掺杂不同浓度的Bi2O3（摩尔分数从0至9.0%）样品的光学吸收光谱、光致发光光谱、光致发光衰减、红外发射谱和拉曼光谱。结果表明，不含Bi2O3的玻璃的发射光谱出现了Ho3+离子的绿色、红色以及近红外发射，当掺入摩尔分数为5.0%的Bi2O3时，绿色发射强度增强了接近3倍。本课题组[11]利用高温固相法制备了系列Li+、Bi3+掺杂Lu2O3：Ho3+荧光粉体，发现16%Li+掺杂、1.5%Bi3+掺杂以及2%Li+/1.5%Bi3+共掺的样品发光强度分别提高了3.0、128.9、1.4倍。然而关于Lu2O3基质中Bi3+→Ho3+能量传递规律及Bi3+→Ho3+间的相互作用研究较少，本文合成了不同浓度Bi3+掺杂Lu2O3:Ho3+荧光粉，并分析了Bi3+掺杂对合成粉体微结构及发光性质的影响，Bi3+和Ho3+之间的能量传递规律以及离子间相互作用情况。

2 实 验

2.1 荧光粉的制备

前期实验中，2%Ho3+掺杂、1 100 ℃煅烧2 h获得的Lu98%O3:2%Ho3+荧光粉发光最强。本实验以Lu98.5%O3:1.5%Ho3+为基础，按表1中的摩尔分数进行掺杂，用AL104电子天平称取Lu2O3、Ho2O3、Bi2O3试剂，将混合物用玛瑙研钵研磨30 min后，装入石英坩埚，放入KSL-1400G箱式电阻炉在空气中以1 100 ℃煅烧2 h，加热完成后，取出样品在冷凝台上迅速冷却至室温，获得Lu2O3:Ho3+, Bi3+系列荧光粉。

表1 不同摩尔分数的Bi3+掺杂Lu2O3:Ho3+荧光粉Tab. 1 Bi3+ doped Lu2O3:Ho3+ phosphors at different doping concentrations

2.2 荧光粉的表征

采用日本岛津XRD-6 100型粉末衍射仪对荧光粉进行物相分析；用英国爱丁堡FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪测量荧光粉的激发光谱、发射光谱以及荧光寿命；使用光谱仪外接980 nm激光器，测量上转换发射光谱。进行以上表征分析时在观测光栅入口处根据实验需求放置适当的滤光片，以消除光源杂散光和倍频峰的影响，所用的仪器设备在实验前均进行了校正，所有测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1为Lu1-x-yO3:x%Ho3+,y%Bi3+(x=0,y=1.5;x=1.5,y为0,1,1.5, 2) 样品的X射线衍射 (XRD)图谱。由图1可以看出，各个衍射峰都与立方相Lu2O3晶体的标准卡片(JCPDS#43-1 021)的衍射峰吻合得很好。这说明Ho3+、Bi3+的掺杂没有引起基质材料Lu2O3立方晶相结构的改变。Ho3+(r=0.090 1 nm)、Bi3+(r=0.096 nm)的离子半径和Lu3+(r=0.086 1 nm)的离子半径接近，所以Ho3+和Bi3+进入晶格能够取代基质中Lu3+的晶格位置而不改变基质的晶体结构。

图1 Ho3+、Bi3+掺杂Lu2O3粉末XRDFig. 1 XRD patterns of Ho3+ and Bi3+ doped Lu2O3 powders

3.2 Lu1-x-yO3:x%Ho3+, y%Bi3+荧光粉紫外可见光谱的发光性能

图2（彩图见期刊电子版）是Lu98.5%O3:1.5%Bi3+及Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品的激发光谱和发射光谱。Lu98.5%O3:1.5%Bi3+和Lu98.5%O3:1.5%Ho3+的激发光谱（λem=491 nm）中，200～300 nm之间宽带为Lu2O3基质的吸收，其中322 nm是Bi3+的激发峰，源于1S0→3P1跃迁；其发射光谱(λex=322 nm)中490 nm处的宽发射峰源于Bi3+的3P1→1S0跃迁。Ho3+的激发峰位于361、390、415、448、456、464 nm，分别对应Ho3+的5I8基态到5G2、5G4、5G5、5F1、5G6、3K8激发态之间的跃迁，其发射光谱(λex=448 nm)包 含 了Ho3+的540 nm（5F4→5I8跃迁）、551 nm（5S2→5I8跃迁）和667 nm（5F5→5I8跃迁）发射峰。

通过比较Lu98.5%O3:1.5%Bi3+及Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品激发峰和发射峰的位置，可以明显看到490 nm附近的Bi3+的宽发射峰（390～600 nm）与Ho3+的激发峰（范围360～500 nm）以及Ho3+的发射峰(540 nm和551 nm)有重叠。

图3（彩图见期刊电子版）为合成Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+（y=0,1,1.5,2）荧光粉的激发（λem=551 nm）和发射光谱（λex=322 nm）。551 nm监测下，随着Bi3+掺杂浓度的增加，322 nm处Bi3+的激发强度先增加后降低。这是由于随着Bi3+掺杂浓度增加，吸收了能量的Bi3+数量增加，获得的激发就增强，但当Bi3+掺杂过量时，离子间的能量交叉弛豫作用增加，反而使得Bi3+的吸收减弱。

图2 Lu98.5%O3:1.5%Bi3+和 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品的激发和发射光谱Fig. 2 Excitation and emission spectra of Lu98.5%O3:1.5%Bi3+ and Lu98.5%O3:1.5%Ho3+phosphor samples

图3 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+，y%Bi3+样品的激发光谱（a）和发射光谱（b）Fig. 3 Excitation spectra (a) and emission spectrum (b) of Lu98.5%-yO3: 1.5% Ho3+, y%Bi3+ samples

同时448 nm附近Ho3+的激发强度先增加后降低。这是因为Bi3+的宽发射峰（范围390～600 nm）与Ho3+的激发峰448 nm（范围360～500 nm）重叠，故Bi3+发射的能量将会传递给Ho3+，在Ho3+离子浓度不变的情况下，Ho3+吸收能量的大小取决于Bi3+传递给Ho3+的能量。因此448 nm处Ho3+的激发峰峰强度先增加后降低。

随着Bi3+掺杂浓度的增加，322 nm处Bi3+的激发强度先增后减，1.5%Bi3+掺杂时，Bi3+获得的激发及发射均最强，且与Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品相比，所有掺杂了Bi3+的样品在551 nm处的发光均明显提高。但在440～540 nm内，掺杂1%和2%的Bi3+样品的发射强度基本一致，而掺杂1.5%Bi3+样品在491 nm附近发光明显减弱，同时在540 nm和551 nm处的Ho3+发光增强，这说明Bi3将吸收的能量部分传递给了Ho3+。

图4为Bi3+与Ho3+的能级以及能量传递示意图。由前文可知，具有s2电子组态的离子在紫外光区有很强的吸收带，s2电子组态基态能级为1S0，sp电子组态分裂为3P0、3P1、3P2和1P1能级。根据自旋选择定则1S0→1P1为唯一的允许跃迁，但基态1S0也可跃迁到激发态3P1。这是因为自旋-轨道耦合过程中自旋的单态和三重态发生了混合，因而使自旋选择定则不严格。由图4可见，Bi3+的3P1→1S0跃迁的能量与Ho3+的5S2/5F4→5I8和5F5→5I8跃迁的能量相接近，Bi3+的发射能量和Ho3+的发射能量出现重叠现象，因此Bi3+可以通过无辐射过程弛豫到基态1S0的过程中将其部分能量传递给Ho3+，使得Ho3+的荧光增强。

图4 Bi3+与Ho3+的能级以及能量传递示意图Fig. 4 Schematic diagram of the energy levels and energy transfer of Bi3+ and Ho3+

3.3 Lu1-x-yO3:x%Ho3+, y%Bi3+荧光粉的上转换光谱

图5所示为红外激光980 nm激发下 Lu1-x-yO3:x%Ho3+,y%Bi3+荧光粉的上转换光谱，并与322 nm激发下样品对应的发射光谱进行比较。其中，图5（a）为分别在322 nm和980 nm激发下，Lu97%O3:1.5%Ho3+，1.5%Bi3+发射光谱。实验结果表明，980 nm激发下所有样品均出现551 nm绿光发射以及686 nm处的红光发射。从图5（b）来看，980 nm激发下的发光强度明显比322 nm激发下的发光要强。980 nm激发下，1%Bi3+掺杂 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品及1.5%Bi3+掺杂Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品、2%Bi3+掺杂 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品分别比Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品在551 nm处发光增强 13.3倍、16.8倍、14.2倍。而在322 nm激发下490 nm处Bi3+的发射峰却在980 nm激发下出现了极大的增强，在322 nm激发下几乎没有出现的红色发射峰（687 nm）在980 nm激发下也出现了，在686 nm处的发光增强1 369.5倍、2 339.3倍、1 692.9倍。

图5 980 nm及322 nm激发下Lu1−x−yO3:x%Ho3+, y%Bi3+样品的发射光谱及强度变化Fig. 5 Luminescence spectra and intensity changes of Lu1−x−yO3:x%Ho3+, y%Bi3+ samples at 980 nm and 322 nm excitation

本实验研究发现不同浓度Bi3+掺杂Lu2O3:Ho3+系列荧光粉在980 nm激发下的发光强度明显比322 nm激发下的发光要强，能够更有效地实现黄绿光发射。这是因为在长波长光的激发下，共掺Bi3+能够更好地实现Bi3+的敏化作用，从而使得发光产生增强。本实验发生的上转换机制与常规上转换机制不同之处在于：传统使用Yb3+作为敏化剂将能量传递给稀土离子，使得稀土离子在可见光区的发射能量增加。而本实验中Bi3+替代Yb3+在上转换过程中发挥了敏化作用。在近红外光激发下，Bi3+在449 nm处得到有效激发，被激发的Bi3+将能量传递给Ho3+，使得Ho3+在可见光区的发射能量增加[12]。

3.4 Bi3+、Ho3+能量传递及相互作用

在λ=322 nm激发下，对Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+荧光粉体中Ho3+的5S2能级的荧光寿命进行测试，能级衰减曲线用双指数函数公式[13-15]

进行拟合。式（1）中，I为任意时间的荧光强度，A1和A2为拟合参数，τ1和τ2为指数分量的衰减时间，其中τ1为快衰减时间，τ2为慢衰减时间。拟合曲线如图6所示。

图6 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+荧光粉中Ho3+的荧光衰减曲线Fig. 6 Decay curves for the luminescence of Ho3+ in Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+, y%Bi3+phosphors

由平均寿命计算公式[16]

计 算 得 到Lu98.5%−yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+样 品 中Ho3+的荧光寿命。

Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+（y=0，1，1.5，2）荧光粉体中Ho3+的荧光寿命依次为57.82，61.80，63.99，65.40 μs，Ho3+的荧光寿命在随着Bi3+掺杂浓度的增加而逐渐延长，这表明Bi3+将能量传递给了Ho3+，从而延长了Ho3+的5S2能级寿命。

激子能级寿命取决于电子的辐射跃迁速率WR和无辐射跃迁速率WNR，即：

其中，WR与晶场密切相关，受发光中心离子周围晶格和配位数的影响较大；而WNR受温度的影响较大。从式（3）可知：若寿命增加，则WR和WNR的总和减小。另一方面发光的荧光强度可由式（4）决定：

根据实验结果可知：随着Bi3+掺杂浓度的增加，荧光粉的发光强度随之增强，而激子寿命也在随之延长，反映出电子的辐射跃迁速率WNR在逐渐减小。由此可知，辐射复合速率随Bi3+掺杂浓度的增加而逐渐减小。

稀土离子间的能量传递一般为再吸收辐射能量传递和无辐射共振能量传递[17]。其中，共振能量传递通常有两种传递方式：一种为交换相互作用，另一种为电多极相互作用[18-21]。交换相互作用通常发生在禁带跃迁中，如果能量传递由交换作用引起，则要求敏化剂和激活剂之间的临界距离小于0.5 nm[22-23]。对Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+样品，Bi3+/Ho3+在Lu2O3基质中发生浓度猝灭的临界距离可由Blasse提出的浓度猝灭公式[24-27]计算：

式（5）中，RC为Bi3+到Ho3+能量传递的临界距离，V为晶胞体积，XC是临界浓度，N为晶胞中可被激活剂离子占据的晶格配位数。对于Lu2O3基质，V=1.122 62 nm3，N=6。在Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+样品中，临界浓度XC为1.5%，将以上数值代入式（5）中，计算得能量传递临界距离RC=2.979 nm>0.5 nm。因此，Bi3+→Ho3+之间的能量传递不是短距离的交换作用，而是以电多极交换作用方式进行。根据Dexter能量传递理论和Reisfeld近似值法，Bi3+→Ho3+之间的能量传递类型可由式[28-30]（6）计算：

式（6）中 ηS0和 ηS分别表示有无Bi3+离子掺杂时荧光粉的量子效率，C为掺杂浓度，n为多极相互作用的特征系数，n=6、8、10分别对应偶极-偶极、偶极-四极、四极-四极相互作用。而的比值近似等于荧光积分强度（IS0表示无Bi3+离子掺杂时荧光粉的发射强度，IS表示Bi3+、Ho3+共掺杂时荧光粉的发射强度）的比值，即得到[31]：

根据式（7）计算，IS0/IS与Cn/3的关系如图7所示，R2为相关系数。从图7中可以看出，当n=8时，IS0/Is与Cn/3间的线性关系最好，表明在Lu2O3基质中，Bi3+与Ho3+之间的能量传递是通过多极相互作用中的偶极-四极相互作用来实现的。

图7 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+，y%Bi3+荧光粉中Ho3+的I S0/IS与(CBi+CHo)6/3，(CBi+CHo)8/3和(CBi+CHo)10/3关系曲线Fig. 7 Dependence IS0/IS of Ho3+ on (CBi+CHo) 6/3,(CBi+CHo) 8/3 and (CBi+CHo) 10/3 in Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+, y%Bi3+ phosphor

4 结 论

本文采用高温固相法制备了不同浓度的Bi3+掺杂Lu2O3:Ho3+荧光粉，并对合成粉体微结构、发光性质及能级寿命进行了研究。研究结果表明：Bi3+掺杂对Lu2O3立方相的主要结构基本无影响。在322 nm激发下，Lu2O3:Ho3+,Bi3+荧光粉在551 nm处Ho3+的发射强度随着Bi3+掺杂浓度的增加而增强，490 nm处Bi3+的发射强度在逐渐降低，当Bi3+掺杂浓度为1.5%时，Bi3+对Ho3+的能量传递最有效，发光强度比单掺Ho3+高34.8倍。在980 nm激发下的发光强度明显比322 nm激发下的发光强。980 nm激发下，1%Bi3+掺杂、1.5%Bi3+掺杂、2%Bi3+掺杂Lu98.5%O3:1.5%Ho3+样品在551 nm处发光比在322 nm激发下分别增强了13.3倍、16.8倍、14.2倍，在322 nm激发下几乎没有出现的红色发射峰，在980 nm激发下却出现了极大的增强，通过对比，在686 nm处的发光分别增强了1 369.5倍、2 339.3倍、1 692.9倍。通过计算得到Bi3+和Ho3+之间的能量传递临界距离为2.979 nm，分析得到Bi3+与Ho3+之间的能量传递是通过偶极-四极相互作用实现的。