天然气脱水高分子膜材料设计构建策略研究

张晓灿 卿双永 李田田 张 瑛 曾思琴

中国石油大学(北京)理学院, 北京 102249

0 前言

天然气是一种优质高效的清洁能源燃料,也是工业生产甚至日常生活的重要原料,是许多国家可持续能源发展的重点。然而,新开采出的天然气成分复杂,一般含有酸性气体(包括H2S、CO2等)和水蒸气,需要经过加工处理才能进行管道输送。在运输过程中,当环境温度、压力等条件发生变化时,气体中的水蒸气可能冷凝形成液态水,与酸性气体接触后产生的酸会腐蚀管道[1];也可能形成冰或天然气水合物,阻塞管道和阀门[2-3]。因此,天然气脱水净化是保证天然气安全稳定传输与使用的基本环节。

目前,常见的天然气脱水方法有:固体吸附法、溶剂吸收法和低温冷凝法[4]。固体吸附法主要利用多孔固体吸附剂(如分子筛)进行脱水,具有较高的吸附容量和选择性,广泛应用于天然气深度脱水工艺;但是,该方法投资高能耗大,不易扩大规模,经济性较差[5]。溶剂吸收法是使天然气与亲水溶剂(如三甘醇)充分接触,通过吸收原理除水,脱水度高;但设备操作复杂,维修成本高,溶剂易被污染且无法再生[6]。低温冷凝法借助天然气与水汽凝结为液体的温度差异,通过降温和重力分离实现脱水,工程投资较大,能耗较高。而膜法分离技术优势和经济优势明显,具有以下优点：高度模块化,设计紧凑;占地面积小,方便维护;规模易控制,操作简单;受环境影响小,替换容易等[7]。寻找和制备具有优异性能的膜材料一直是膜法分离技术开发与研究的热点课题。

1 气体膜的分离原理

气体经由聚合物膜的传输受控于溶解—扩散机理[8],见图1。常见的溶解—扩散模型主要分为三个阶段:首先,在驱动力(如压力或浓度梯度)的影响下,气体分子在聚合物表面吸附溶解;然后,聚合物在膜内扩散至另一侧;接着,渗透的气体分子在膜的另一侧解吸并由溶解度/扩散度差异而分离。

图1 溶解—扩散机制过程示意图Fig.1 Process of dissolution-diffusion mechanism

气体组分的渗透率是表征膜选择性好坏的重要参数,渗透系数计算如下:

Pi=Di·Si

(1)

式中:Pi为组分i通过致密聚合物膜的渗透系数,barrer(1 barrer=10-10(cm3·cm)/(cm2·s·cmHg);Di为组分i的扩散系数,cm2/s;Si为组分i的溶解度系数,cm3/(cm3·cmHg)。渗透率表示渗透剂在 1 s 时间内以1 Pa的压降通过1 m膜厚1 m2表面积的多孔样品的摩尔数。

对于复合膜来说,膜厚无法测量,气体的通量可通过渗透率(P/l)来描述:

P/l=q/A(p2-p1)

(2)

式中:l为膜厚,m;q为标准状况下(STP)渗透气体的体积流量,m3/s;A为膜面积,m2;p2和p1分别为膜进料侧、渗透侧的压强,Pa;P/l为渗透率,通常以GPU表示，mol/(m2·s·Pa)。1 GPU=10-6cm3/(cm2·s·cmHg)=7.5×10-10cm3/(cm2·s·Pa),1 mol/(m2·s·Pa)=3×109GPU=3 000 cm3/(cm2·s·cmHg),若膜厚l为 10-4cm,则1 barrer=1 GPU·10-4cm=10-10(cm3·cm)/(cm2·s·cmHg),此时膜的渗透系数与渗透率数值相等。

反应SiO2(s)+2C(s)==Si(s)+2CO(g)的 ΔH=____kJ·mol-1(用含a、b的代数式表示)。SiO是反应过程中的中间产物。隔绝空气时,SiO与NaOH溶液反应(产物中硅显最高价)的化学方程式是____。

气体在膜内的溶解度与膜基质的亲和力有关。气体在膜内的扩散系数随着气体分子尺寸的减小和自由体积元素数量及尺寸分布的增加而增大[7]。膜的分离性能由分离因子α来表征,由渗透系数的定义可以将分离因子表达为:

(3)

式中:αA/B为气体A与气体B的分离因子;PA、PB分别为气体A、B的渗透系数,barrer;SA、SB分别为气体A、B的溶解度系数,cm3/(cm3·cmHg);DA、DB分别为气体A、B的扩散系数,cm2/s。

显然,对于气体分离膜来说,高的渗透性和高的选择性同样重要。然而,Robeson L M研究发现,材料渗透性的增加导致其选择性的降低[9-10]。因此,该领域的主要难题之一就是突破这一限制,构建具有高渗透性和高选择性的膜材料。

2 天然气脱水膜材料的设计构建

气体膜法分离的原理是混合气体在膜表面的溶解度和在膜内的扩散能力不同。由式(3)可知,分离性能好的材料,具有好的扩散选择性和/或溶解度选择性。扩散选择性与膜材料中的自由体积和渗透气体的尺寸有关,而溶解度选择性则取决于气体分子与膜材料基质之间的化学亲和力。从分子尺寸上看,N2与CH4的平均直径相似,分别是0.33 nm和0.37 nm,而H2O的只有0.25 nm;从溶解度方面看,N2与CH4均是结构对称的非极性分子,它们与极性水分子之间、膜基质之间的作用情况类似。基于此,N2/H2O与CH4/H2O体系中的水蒸气在聚合物膜中的吸附、溶解和扩散行为类似。天然气脱水性能在膜材料的设计构建上,可部分采用N2和H2O的模拟气氛进行类比和分析。

CH4与水蒸气的分离属于二组分的气体分离,在膜材料的设计上可分为三类进行介绍。

2.1 引入亲水基团,提高水蒸气溶解度

根据气体分子在膜内传输的溶解—渗透机理,水分子在膜材料中的溶解度是影响膜分离性能的主要因素,而有效提高材料的水蒸气溶解度的方法之一是增加聚合物材料的亲水性。因此,膜亲水性的调节对其应用尤为重要。

通过涂覆或基团转变的方式间接引入其它类亲水性基团。Yun S H等人[15]制备了一种以PES为支撑层,通过涂覆亲水性聚多巴胺(PDA)粘连界面聚合形成选择性层的薄膜复合膜。界面聚合以间苯二胺(MPD)为水相、均苯三甲酰氯(TMC)为有机相反应形成的聚酰胺结构。结构中原TMC中未反应完全的氯酰基水解得到的羧基大大提高了水蒸气的渗透性和选择性,通过调控PDA涂覆厚度和界面聚合时间得到的膜水蒸气渗透率可达 1 029 GPU,N2/H2O分离系数可达63。在Yun S H[16]等人的另一项研究中,不使用PDA涂覆,将水相换成了亲水性更好的3,5-二氨基苯甲酸(BA)。通过聚合时间的调控,得到最佳渗透率 2 160 GPU和最佳分离系数23。

2.2 增大自由体积,促进水蒸气扩散

通过分子扩散控制,也可以达到分离水蒸气与其它气体的作用;具有较大自由体积的膜材料,其水蒸气渗透率远大于其它气体渗透率,可达到分离的效果。

Scholes C A等人[17]制备了一种用于水蒸气分离的高温热重排膜。该课题组使用3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯与4,4′-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(HAB-6 FDA)为前驱体制得α-羟基聚酰亚胺(PI),并通过溶剂蒸发的方法得到PI膜,最后经过热重排(TR)制成聚苯并恶唑(PBO)膜。该膜的水蒸气渗透率范围为35 000～43 500 barrer,是PI膜水蒸气渗透率的10倍。这是由于PBO膜的自由体积分数(FFV)为0.2,大于PI膜的FFV(0.16),在PBO膜内部形成了一定尺寸分布的双峰空腔。该空腔的存在使得水蒸气渗透率大幅提高。研究还表明,由于膜内部存在竞争吸附,CO2和CH4的透过受到抑制,渗透率分别仅为320～450 barrer和18～24 barrer,为分离提供了条件。

膜材料构建策略汇总见表1[11-21]。

2.3 加入固体填料,改善膜综合性能

高分子膜是膜工业中非常重要的一类,但其纯膜的水、热、化学稳定性仍有待提高[7];增加填料制得混合基质膜(MMMs)可提高分离性能、机械性能、热稳定性和化学稳定性等,广泛应用于气体分离膜、质子交换膜、纳滤膜、透析膜等领域。MMMs中不同填料的加入对其性能起到不同程度的影响,这里分为三类进行介绍。

2.3.1 原始填料

原始填料一般是指未经过任何改性处理的初始填料,通常用于调控膜的亲水性或者改变水分子在膜内的扩散性。

Akhtar F H等人[18]把TiO2与聚苯并咪唑(PBI)混合制得混合基质膜,改善了基膜的亲水性。TiO2纳米颗粒与PBI的高亲水性使MMMs获得了极高的水蒸气渗透率,在10%的负载量下可以达到7.1×106barrer;同时，由于N2的渗透率变化不大,该膜的分离系数可达6.0×106。

Poormohammadian S J等人[19]的研究则改变了水蒸气的渗透性。这项研究通过溶胶凝胶法在电纺的聚丙烯腈(PAN)支撑层上涂覆PEBAX®1657,从而与SiO2混合制成MMMs。实验测得,随着SiO2纳米粒子浓度的增加,MMMs的自由体积分数有增加的趋势。与纯PEBAX®1657相比,MMMs的高自由体积分数使得水蒸气与CH4的渗透率均得到了提高。同时,由于SiO2纳米粒子是亲水性无机材料,其吸收水分子并引起更多水蒸气的传输,在掺入30%时分离系数可达8 000,水蒸气渗透率为15 000 barrer,分别提高了35%和100%。

2.3.2 改性填料

改性填料通常用于解决MMMs分散不均匀,相容性不好的问题,从而进一步提升MMMs的性能。Bounos G等人[20]把等规聚丙烯(i-PP)接枝到多臂碳纳米管表面,再与i-PP混合制膜,相容性得到改善,水蒸气渗透率提高1倍,达到约16 000 barrer;CH4/H2O分离系数提升了13倍,达到约3 600。Akhtar F H等人[18]在同一项研究中将TiO2羧基化后制成膜,由于-COOH的引入为水蒸气的传输创造了更多路径,得到了约3×106的分离系数。在Poormohammadian S J等人[19]的研究中也对经乙二醇(EG)官能团化的SiO2制成的膜进行测试,发现EG的引入使CH4和H2O的渗透率都得到了提高,但H2O的提升幅度更大,EG对SiO2纳米粒子的功能化使选择性提高了13.3%。

2.3.3 新型填料

根据需求自行设计与合成新型填料是未来发展的方向。其中,金属有机框架(MOF)的孔结构、孔大小及表面官能团均可通过分子设计得到精确控制,是MMMs填料的热门研究方向。Wang Ruolin等人[21]将自行设计合成的氨基MOF材料UiO-66-NH2与PA6混合,增强了PA6的亲水性;与此同时,Uio-66-NH2与PA6链间形成氢键,构成了水分子传输的通道,使MMMs的水蒸气渗透率和CH4/H2O选择性比纯PA6膜分别提高了116%和146%。随着MMMs新型填料的进一步研发,高分子膜脱水技术势必迎来革命性进展。

3 结论

CH4与水蒸气的分离可通过高分子膜材料有效实现,而如何构建与设计膜材料结构以完成脱水的高效性是一直以来亟需解决的问题。本文从气体分子在膜内传输的溶解—渗透机理出发,从以下三方面论述了天然气脱水膜材料的设计构建:1)引入亲水基团,提高水蒸气溶解度;2)增大自由体积,促进水蒸气扩散;3)加入固体填料,改善膜综合性能,为天然气脱水膜材料的选择提供借鉴。相信随着可燃冰的成功开采,对高效CH4脱水技术需求的日益迫切,基于该设计构建策略的新型分离膜将逐渐出现,并在天然气脱水领域得到广泛应用。