浅谈工业制氢的方法

董哲，兰轩睿

（天津渤化工程有限公司，天津 300193）

本文介绍了现有的工业和新兴的制氢工艺、制氢方法及其工业应用。

1 热化学法

1.1 氧化过程

1.1.1 蒸汽甲烷重整(SMR)

SMR是一种以气态和液态烃为主要原料的经济有效的技术。它对氢气总产量的贡献约为40%～50%[1]。原料预处理、重整制合成气、转化为富氢气体、提纯为氢气是该工艺的基本步骤。该反应过程通常在800～1000℃和13～20bar压力下进行。

SMR工艺是通过再循环实现的，变压吸附净化气体可作为重整炉燃烧器的燃料燃烧，以产生蒸汽来驱动SMR的吸热反应。化石燃料的转化是一项成熟的技术，它利用现有的燃料基础设施，减少运输和储存氢的需要。SMR是一种重要的工业制氢工艺，催化剂在SMR工艺中起着至关重要的作用。高效蒸汽重整催化剂的开发是一个非常活跃的研究领域。由于在SMR工艺中涉及高温和高压，催化剂必须精心配制和成型，以确保所需的性能。贵金属（Ru、Rh、Ir、Pt和Pd）和镍被认为是SMR工艺的最佳催化剂[2]。

SMR工艺缺点通常与转化炉有关，这些转化炉设计复杂、设备规模大、投资高，预热时间相对较长，并且会在能量转换过程中引入额外的损耗。在大多数工业应用中，制取氢气需要在20Pa左右的压力下进行，因此，转化炉通常在为20～26Pa的压力下运行。高压增加了反应器的设计难度。

1.1.2 吸附强化重整（SER）

在SER工艺中，在镍基催化剂和钙基吸附剂存在下，同时发生水煤气变换和CO2脱除步骤。这一过程包括四个步骤：首先，在所需的反应温度和压力下，用蒸汽和H2的混合物预饱和反应器。蒸汽和甲烷以规定的比例被送入反应器，浓缩的H2产物被收集作为反应器的流出物。继续此反应步骤，直到产品中的H2纯度降至预设水平。然后，进料被转移到第二个相同的反应器中，在那里它被反向减压。排出的气体可以被回收作为另一个反应器的原料或用作燃料。在第三步中，用蒸汽中5%～10%H2的混合物反吹扫反应器以解吸CO2；解吸气体中含有CH4、CO2、H2和H2O。解吸压力在0.2～1.1 bar之间。最后一步是加压步骤，在该步骤中，用蒸汽/H2混合物将反应器反向加压至反应温度。反应器的再生完成，准备进行新的循环。

生成的二氧化碳被吸附剂吸附，一旦二氧化碳饱和，通过变压吸附原理或使用蒸汽进行再生。从饱和吸附剂中除去吸附的二氧化碳所需的蒸汽量确定了系统和工艺的效率。因此，该过程是循环的，每个反应器必须经历重复的反应和再生步骤，并且可以从系统中获得连续的富氢产品[3]。与传统的SMR相比，使用SER方法的潜在好处是低温（400～500℃）、在1～4 bar的压力下生产氢气、减少净化步骤、将副反应最小化以及减少传统SMR中使用的过量蒸汽。在随后的处理过程中，生成高纯度的一氧化碳的可能性也很小。

1.2 非氧化过程

非氧化过程是指原料的裂解在不同能源（如热、等离子体、辐射等）的影响下，C-H键的直接裂解。该过程的化学方程式如下：

其中CnHm为烃原料（n≥1，m≥n），CpHq代表原料裂解相对稳定的产物（多数情况下为CH4或C2H2），[E]为能量输入。

2 电化学法

2.1 电解：通过在两个电极之间传递电流，水分子将在阳极发生氧化反应产生O2，在阴极发生还原反应产生H2。由于纯水是弱电解质，电离程度和导电能力较差，因此在电解水制氢过程中会加入一定浓度的KOH或NaOH溶液作为电解质以增加电解液的导电性。碱性电解质制氢效果强，且不会腐蚀电极和电解池等设备[4]。这可能是最清洁的技术，但这种方法的成本约为制氢操作成本的80%，生产成本较高。

2.2 光电化学工艺（PEC）：利用半导体材料和阳光将水分解为氢和氧。PEC工艺被认为是最有前途的制氢技术之一，因为它基于太阳能，对环境安全，可用于大规模和小规模制氢，且工艺路线简单。1972年，藤岛和本田首次发现了这一现象，他们使用n型二氧化钛作为阳极，将水分解成H2和O2[5]。从此以后，科研工作者研究了许多光电极，例如用作光电阳极的WO3、Fe2O3、TiO2、n-GaAs、n-GaN、CdS和ZnS；以及用于光电阴极的Cu（In，Ga）Se2/Pt、p-InP/Pt和p-SiC/Pt。二氧化钛（TiO2）由于其具有良好的光催化活性、光稳定性以及无毒、低成本等优点，已被证明是最有效的材料之一[6]。周等通过脉冲激光沉积在掺铟锡氧化物（ITO）衬底上制备了纳米结构的碳掺杂薄膜TiO2（C-TiO2），并通过评估两室水裂解制氢效率来评估PEC特性电化学系统。研究发现，在325nm波长的光照射下，薄膜的产气速率最快。在光电极上施加偏压电位，有效地提高了产氢量。但是，TiO2有限的光吸收范围和较低的光生电荷利用率仍是目前限制其工业化应用的主要难题。

3 生物法

氢气是由厌氧和光合微生物利用富含碳氢化合物的无毒原料，从有机物中产生的。在厌氧条件下，氢是有机物转化为有机酸的过程中产生的产物，然后用于产生甲烷。因为厌氧微生物的产酸阶段可以控制，可以提高产氢量。光合过程包括藻类，藻类利用二氧化碳和水生产氢气。一些菌类利用有机酸如乙酸、乳酸和丁酸来产生H2和CO2[7]。生物法因为其具有低污染的特性被认为是一种很有前途的制氢方法。

总之，制氢工艺要尽量避免CO2的大量排放，需从源头以环保、经济、安全、高效的需求实现氢能的供给。矿物质燃料制氢工艺产气规模大（10000～20000m3·h-1）、工艺技术成熟、效率高、产品气纯度高，但工艺流程长，设备投资也较大，此工艺路线适合对氢气有较大需求的单位。电解水制氢产气量规模较小，小规模制氢10Nm3·h-1以下，只能选择电解水制氢装置，电解水制氢其成本较高，一般对于氢气纯度有严格要求（99.9999%）或严格限制碳杂质的用氢领域，或对供氢稳定性有严格要求，注重操作简单，设备维护简单，对自动化需求较高的领域可选择电解水制氢。