透明超疏水表面的制备与抑霜性能研究

范鹏艳 刘中良 李艳霞

(北京工业大学新能源科学与工程系教育部传热强化与过程节能教育部重点实验室 北京 100124)

结霜是日常生活、低温制冷工业以及航空航天领域中常见的现象[1]。在制冷系统中蒸发器温度最低，当蒸发器表面温度低于水的冰点和湿空气的露点时，与湿空气接触的蒸发器表面会发生结霜现象[2]。结霜与换热表面温度、表面特性、环境温度和湿度等密切相关。结霜现象具有普遍性和重要性，学者们很早就对结霜现象展开了研究，许旺发等[3]发现冷板的温度会影响霜晶的形态，将初始霜晶分成4 类，即无规则状、片状、针柱状和羽毛状。Wu Xiaoming等[4]通过实验证明了该结论，当冷板温度为－10 ℃时，霜晶呈片状；当温度降低至－20 ℃时，霜晶呈羽毛状。Liu Zhongliang 等[5]首次提出了超疏水表面与裸铜表面上霜晶的差异，超疏水表面上呈现出一簇簇“菊花”状霜晶。周盛奇等[6]对比研究了疏水、亲水以及裸铝3 种表面霜晶形态，在疏水表面上，霜沿水平方向生长，霜晶形态由枝状向片状转变，在亲水表面上，霜则沿竖直方向生长，霜晶呈针状。

蒸发器表面上结霜会对制冷机组产生增加能耗和降低COP[7]的影响。结霜严重时，甚至会导致制冷机组不能正常运行。因此如何防止和抑制结霜一直是研究的热点。抑霜方法可分为两大类，即主动除霜和被动抑霜。被动抑霜是根据结霜的界面现象，来改变冷表面结构而实现延迟表面结霜。因此被动抑霜主要是通过现代材料技术改变表面结构，如在表面增加微槽或是在表面制备疏水、超疏水、强吸水涂层从而达到抑霜的效果。疏水表面具有大的接触角，凝结水滴与冷表面之间的接触面积相对较小，换热少，这使得液滴在较长时间内维持液态而不被冻结，从而实现抑霜。W.Barthlott 等[8]首次发现荷叶由于具有表面疏水特性和低表面能等因素具有特殊的自清洁效果。受此启发，研究者尝试采用化学刻蚀、电化学沉积法、化学腐蚀法、热氧化法等方法加工制造出诸多类荷叶状结构的疏水表面。Liu Zhongliang 等[5]采用磁控溅射镀膜与等离子氟化处理相结合的方法制备了接触角高达160°的超疏水表面，并研究了这种冷表面结霜的特性。赵玲倩等[9]、李丽艳等[10]使用氧化法制备出接触角可达153.2°的超疏水表面，发现超疏水表面主要对有液核成霜有抑霜效果；而对于无液核成霜，疏水性不仅不能抑制结霜反而使结霜强化，原因是超疏水表面上的CuO 颗粒和凹穴为凝华核化提供了更为有利的条件。

海洋和航空航天领域要求在抑霜的同时具有较高的表面透明度。因此研发坚固性好、透明度高、与冰和各种液体相容性低的涂层具有重要意义。材料的透明度往往与抑霜特性相互矛盾，很难找到抑霜效果好同时透明度高的涂层材料和制备技术。近年来，喷涂法、液体注入法[11]、溶液－凝胶法[12]、逐层自组装法(LBL，layer by layer)[13－14]、热镜法[15]等方法的出现为制备高透明性疏水表面提供了可能。万良财等[16]用丙烯酸诱导正硅酸乙酯制备出硅溶胶，再将硅溶胶与硅烷偶联剂混合，将混合液涂抹在玻璃片上制备出透明的二氧化硅薄膜，其接触角为153°，透光率可达到60%～75%；在防雾性能上，比普通的透明玻璃可延迟5 min 出现水滴。

目前，相对成熟的表面改性技术主要包括化学刻蚀/腐蚀法、电化学沉积法、热氧化法。这些方法多少都会对表面产生影响，尤其是会改变表面的颜色，不能用于玻璃、后视镜、眼镜等对透明度有较高要求的场合，而且这些方法仅适用于特定的基底材料。目前可实现制备透明的疏水表面的工艺不仅复杂，而且需要使用大量化学试剂，制备周期长，操作风险大。

本文采用纳米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷(PDMS)喷涂法在玻璃表面上制备出具有粗糙结构的透明表面，测量了其表面接触角和透光率，通过实验研究抑霜效果、霜晶形态；并分析了纳米二氧化硅质量、喷涂次数对改性表面性能的影响。

1 实验装置

实验装置主要由制冷系统、数据采集系统和可视化系统3 部分组成，如图1所示。制冷系统由半导体制冷单元和冷却水箱组成。结霜是在制冷台冷板上进行的。冷板是一块150×52×6(mm3)的紫铜板，分别在距离冷板边缘左下和右上10 mm 处各有一个直径为3 mm 的孔用于固定；在距离冷板四周边缘29.5 mm 处钻4 个深为10 mm 直径为1 mm 的孔每个孔布置4 个T 型热电偶，用于测量冷板表面温度。用导热硅脂将尺寸为30×30×2(mm3)的玻璃片粘贴在冷板上；考虑到玻璃的导热系数小，所以在其外表面粘贴1 个热电偶(直径0.255 mm)测量表面温度。数据采集系统包括数据采集仪(Agilent 34970 A)和台式计算机，用于采集和储存温度数据；可视化系统由两个体视显微镜(OLYMPUSSZX－16，放大倍数为10.332～187.45)和两个CCD 图像传感器组成，分别从竖直和水平两个方向对结霜过程进行图像采集。

图1 实验系统Fig.1 Experiment system

2 疏水表面制备方法

采用喷涂法制备透明疏水表面。涂层制备的原料包括去离子水、无水乙醇、正己烷、纳米二氧化硅(直径20 nm)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及固化剂。制备步骤主要包括:1)清洗。将玻璃片放入无水乙醇中超声清理5 min，取出后放入去离子水清洗5 min。取出玻璃基底后用氮气吹干，静置备用。2)制备超疏水涂料。将一定量的PDMS 放入50 mL 的正己烷溶液中，再加入质量浓度1%的PDMS 固化剂混合。将混合溶液超声处理30 min，再将规定剂量的纳米二氧化硅放入混合溶液中。纳米二氧化硅的质量浓度为20%，纳米二氧化硅和PDMS 的总质量为混合溶液的10%。将配置好的溶液超声处理40 min，即为超疏水涂料，备用。3)喷涂。将超疏水涂料灌入经过干燥的、喷口直径为1 mm 的喷枪中，使用压力为0.4 MPa 的空气进行喷涂；根据设定要求选择喷涂次数，每次喷涂间隙为10 min，以能保证混合液能够均匀覆盖在玻璃基地上，形成厚度均匀的涂层。4)烘干。将喷涂好的玻璃表面放入温度为150 ℃的鼓风干燥箱中，干燥1 h。

2.1 接触角测试

表面接触角是表征表面润湿特性的重要参数。一般将表面接触角大于150°且滚动角小于10°的表面称为超疏水表面[17]。用SNAo21/o21 注射针控制水滴(5 μL)的大小，在表面滴上液滴，随机选取表面上的5 个位置用OCA20 光学接触角测量仪进行测量，计算得到平均值作为表面的接触角。

2.2 表面透光率测量

本文使用AVANTES 光谱仪测量涂层的光学透明度。透明度是在透射模式下，用压缩的硫酸钡粉末作为反射标准，在300～900 nm 的波长范围内进行测量。

2.3 结霜测试

将制备的玻璃表面牢固地贴在冷板上，在表面上覆盖一层保鲜膜(注意清除掉保鲜膜下的空气)。随后，启动半导体制冷装置，对玻璃板进行降温。当玻璃板表面温度稳定在设定的温度后，扯掉保鲜膜，开始结霜实验。重点研究环境温度和湿度以及冷板温度对玻璃表面结霜过程的影响，并对结霜过程进行拍摄记录(包括霜晶形态)。

3 结果与讨论

3.1 纳米二氧化硅对霜晶形态的影响

本文主要研究冷板表面温度约为－5 ℃时，所制备的透明表面疏水特性对结霜特性的影响。实验发现在此时霜晶的形成需要经过以下几个过程:1)液滴生成；2)液滴长大与合并；3)形成过冷水珠；4)液滴冻结；5)初始霜晶形成；6)霜层的形成。经过PDMS 和纳米二氧化硅对玻璃表面进行修饰后，在纳米二氧化硅的影响下在玻璃表面上形成了一种具有类似荷叶表面的微纳粗糙的二元结构，正是这种结构使表面出现了超疏水性。如图2所示，经过修饰的透明疏水玻璃表面的接触角为153±2°，普通玻璃为89±3°。修饰后的表面接触角增大了71.9%。实验观察发现，纳米颗粒的存在使得霜晶大小发生了明显变化。图3所示为环境温度为23 ℃、冷表面温度为－4.5 ℃、空气相对湿度为30%的条件下观察到的霜晶形态。

图2 透明超疏水表面与玻璃表面静态接触角Fig.2 Contact angle of transparent superhydrophobic glass surface and unmodified glass surface

由图3 可知，当表面被修饰后，纳米二氧化硅粒子在溶解、喷涂的过程中会聚集形成大量的“微纳米球”，这些微纳米球又在PDMS 的作用下粘接组装从而产生了微米级的“聚集体”。这种聚集体在玻璃表面上形成突起，增大了表面的粗糙度。微纳米的粗糙结构相比于普通的光滑表面拥有更多的核化中心，实验进行到1 800 s 时，空气中的水蒸汽在纳米结构表面凝结成液滴，30 s 后凝结液滴冻结形成冰晶。

图3 超疏水表面(CA＝153.1°)水滴冻结形成图Fig.3 Superhydrophobic surface(CA＝153.1°)water droplet freezing

在没有修饰的玻璃表面即非超疏水表面上，由于没有明显的“微纳粗糙结构”，空气中的水蒸汽会在表面上凝结成“充分铺展的”、尺寸较大的水滴。而初始霜晶首先在水滴的中心出现，水滴与水滴之间距离远且初始霜晶会向外垂直生长从而使得非超疏水表面上霜晶之间的距离更大些，如图4(a)所示。生长出一段时间后，霜柱群会向中心位置聚集，从而整体呈现出花簇型的霜层，如图4(c)所示。但是在超疏水表面，微纳米体在表面聚集所以之后形成的初始霜晶会相互连接从而形成麦穗状结构的霜晶，如图4(b)所示。这种麦穗状霜晶具有明显的方向性如图4(d)。当结霜进行至7 200 s 时，对霜层霜晶的形态进行了放大观察，发现非超疏水表面上的霜晶仍能清晰见到六边形外轮廓，如图4(e)所示，而超疏水表面上霜晶形态则是无固定形态的无规则分叉霜晶，如图4(f)所示。这与文献[5]观察到的结果不一致，他们在超疏水表面上观察到了更加有序的霜层结构。文献[5]曾发现并提出了这种麦穗状有序霜晶，在超疏水表面上的霜晶横向生长，且霜晶形结构松散分布有规律，原因在于其结霜实验冷板温度为－10.1 ℃，环境温度为18.4 ℃，相对湿度为40%，而本文中的冷板温度为－4.5 ℃，环境温度为23 ℃，相对湿度为30%，环境因素会对结霜过程产生重大影响，本文的结霜实验相比于文献[5]的实验冷板温度高，相对湿度低，因此只能观察到相对有序的霜层的结构。在低温、高湿的环境下霜晶的生长会更加明显，因此霜的结构也会更加明显。两者的环境条件不同导致最后形成的霜层结构存在差异。文献[5]的表面是使用磁控溅射法和等离子氟化法在硅片上得到的超疏水表面，本文采用纳米二氧化硅颗粒构建出的超疏水表面，霜晶的生长与表面结构有关，两者实验使用的表面结构存在差异使得霜层结构有区别。

图4 普通玻璃表面与超疏水表面(CA＝154.1°)霜层对比Fig.4 Unmodified and modified superhydrophobic glass surface(CA＝154.1°)frost layer

3.2 纳米二氧化硅添加量的影响

在配置超疏水表面溶液时，溶液中的物料配比对得到的表面特性有重要影响，其中纳米二氧化硅添加量最为重要。纳米二氧化硅的添加量决定了溶液的质量浓度，纳米二氧化硅含量越少其溶液质量浓度越低，喷出的表面也会越透明；相反纳米二氧化硅添加量越高，溶液质量浓度也越高，制备出的表面则会越粗糙。表面产生润湿性是当固体和液体相互接触时，液体沿固体表面向外膨胀，系统中原有的液－气和固－气界面逐渐被新型的固－液接触界面所取代。由于实际表面不可能是决定光滑平整的，而是粗糙不平的，根据Wenzel 润湿方程:

式中:r为粗糙系数，它在数值上等于实际固－液界面接触面积与表观固－液界面接触面积的比值，r≥1；为表观接触角；θ为杨氏接触角。式(1)解释了在疏水条件下，表观接触角随粗糙度的增大而增大，表面会表现出更高的疏水性这一现象。表面粗糙系数r对固体表面的润湿性有放大作用，改变表面的微观粗糙结构就能有效控制表观接触角，从而改变固体表面的润湿性能。图5所示为实验中的不同纳米二氧化硅涂敷量所修饰的表面平均接触角变化情况，从图中看出，二者呈倒U 型曲线:将纳米二氧化硅质量单位面积化后，当纳米二氧化硅质量较小时(<0.067 g/cm2)，随着纳米二氧化硅含量增大表面接触角迅速增加。这是因为添加量增大，纳米二氧化硅更容易在表面形成亚微米尺度的聚集体，这种聚集体具有二元粗糙结构。这种二元粗糙结构使得表面更加的粗糙，表面粗糙系数增大，所以表面接触角值也迅速增加。当质量等于0.067 g/cm2时，接触角达到最大值(最大为154.1°，平均值不小于153°)。但随着质量进一步增加(>0.067 g/cm2)，表面接触角反而减小。纳米二氧化硅质量的增加不仅仅影响了接触角的大小，而且随着涂敷量的增加表面透光率也发生明显变化。图6 发现随着纳米二氧化硅添加量的逐渐增加，修饰得到的表面的透光率逐渐减小，当添加量增加至0.089 g/cm2时，透光率只有原玻璃的67.8%，下降了32.2%。造成这一现象的原因可能是由于超过这个质量浓度后，配置出的混合液会变得非常粘稠，溶液中纳米二氧化硅发生聚集，聚集处表面产生凸起，对光的散射作用增强，从而导致透光率下降。实际上，从图7可以清楚看出，纳米二氧化硅添加量越多，表面越不均匀。

图5 纳米二氧化硅含量对表面平均接触角的影响Fig.5 The effect of nano-silica content on contact angle

图6 纳米二氧化硅含量对透光率的影响Fig.6 The effect of nano-silica content on transparency of the surface

图7 0 时刻下不同纳米二氧化硅含量的表面(25.83X)Fig.7 The surface of different nano-silica content at 0 min(25.83X)

为了验证上述超疏水表面的抑霜效果，在环境温度为24.5 ℃、玻璃表面温度为－4 ℃、空气相对湿度为40%的条件下进行了结霜实验，结果如图8所示。对于非修饰的玻璃表面，420 s 时凝结在表面上的液滴就发生冻结，在冻结的水滴中心生长出新的霜晶并形成大面积霜层；纳米二氧化硅质量增至0.044 g/cm2(图8(b))时，开始结霜时间延长了190 s(即610 s 开始冻结结霜)，只有在个别局部区域可以观察到少量的霜晶。但随着纳米二氧化硅含量增加到0.067 g/cm2(图8(c))及0.089 g/cm2(图8(d))时，表面霜层抑霜有所增大，但并不是非常明显:0.067 g/cm2的表面是抑霜时间最长的，液滴冻结时间延长至700 s(与非超疏水表面相比延长了280 s)，0.089 g/cm2时为660 s(与非超疏水表面相比延长了240 s)。图9 可以发现表面在霜层厚度上有明显的差别，添加纳米二氧化硅含量越多则与非修饰玻璃表面霜层厚度差越大，即表面在高质量下虽然无法长时间延迟初始霜晶出现的时间但是表面能够有效的减缓霜层厚度的增加。由上可知，纳米二氧化硅添加量对制备得到表面的疏水性、透光率及其抑霜性能有重要影响，纳米二氧化硅质量为0.067 g/cm2时修饰得到的表面综合性能最佳。

图8 不同纳米二氧化硅含量修饰表面的结霜Fig.8 Frosting on surfaces modified with various nano-silica contents

图9 不同纳米二氧化硅添加量修饰表面的霜层厚度差Fig.9 Frost layer thickness differences of various nanosilica contents modified surfaces

3.3 相对湿度的影响

对于特定的冷表面结构和表面温度的条件下，湿空气状态对结霜有直接且重要的影响。因此本文研究了相对湿度对霜晶形态以及霜层厚度的影响。图10所示为环境温度为20 ℃，冷板温度为－4 ℃，相对湿度为20%～60% 3 个工况下透明超疏水玻璃表面(CA＝154.1°)和非修饰玻璃表面上的结霜情况。从图中可以看出，随着相对湿度的增加霜层的厚度逐渐增大。相对湿度为20%时，未修饰玻璃表面只能维持25 min 不结霜，而制备的透明超疏水玻璃表面可以维持60 min 不结霜，延长了35 min。随着相对湿度的逐渐增大，初始霜晶出现的时间逐渐提前，抑霜时间逐渐减小。当相对湿度为40%时，透明超疏水玻璃表面维持不结霜的时间仅有35 min，相比于未修饰玻璃表面仅仅延长了15 min。相对湿度增加到60%后，两个表面基本同时结霜。随着相对湿度的增大，透明超疏水玻璃表面的抑霜效果越来越差。

图10 相对湿度对霜层厚度的影响Fig.10 The influence of relative humidity on frost thickness

图11 对比了不同相对湿度下的霜晶形态。随着相对湿度的增加，空气中水蒸气含量逐渐增多，霜晶的枝晶生长越来越明显。当湿度为20%时非修饰玻璃表面的霜晶刚开始出现，霜晶呈无规则形态；相对湿度为40%时霜晶开始棱柱状生长，霜晶呈冷柱状；相对湿度为60%时，霜晶开始聚集融合，霜晶呈花簇状，霜晶外表面为六边形。而在透明超疏水玻璃表面上，相对湿度较低时仅能出现圆片状霜晶，无明显生长趋势；相对湿度为40%时霜晶生长的方向性开始体现，霜晶会斜向某一方向片状生长；相对湿度为60%时，超疏水表面上霜晶生长的方向性突出，霜晶由圆片状变为柳条状，霜晶又细又长。随着相对湿度的逐渐升高，霜晶的枝晶生长越来越明显，霜层也越来越厚。

图11 不同相对湿度下的霜晶形态Fig.11 Frost crystal morphology under various relative humidity

4 结论

本文使用纳米二氧化硅和PDMS 制备出透明的超疏水表面，研究了纳米二氧化硅的添加量和喷涂次数对改性表面性能的影响，并测试了超疏水表面抑霜性能。主要结论如下:

1)用PDMS 和纳米二氧化硅对玻璃表面进行了修饰，制备出透明的超疏水表面，其最大接触角可达到154.1°，且拥有良好的透光率。

2)当冷板温度为－4.5 ℃，环境温度为23 ℃，相对湿度为30%时，非修饰玻璃表面上初始霜晶在凝结水滴中心生成，霜晶之间的距离大，生长一段时间后霜柱群会向中心位置聚集，从而整体呈现出花簇型，结霜2 h 后霜晶呈外轮廓清晰可见的六边形。制备的透明超疏水玻璃表面上初始霜晶会相互粘结，从而形成麦穗状霜晶且具有明显的方向性，结霜2 h 后霜晶形态呈无规则分叉状。

3)纳米二氧化硅添加量对表面的疏水性、透光率和抑霜性能有重要影响。表面接触角随质量增加呈倒U 型关系，质量为0.067 g/cm2时，接触角最大，接触角可达到154.1°。在环境温度为24.5 ℃、玻璃表面温度为－4 ℃、空气相对湿度为40%时，对应表面出现初始霜晶的时间最晚，可维持700 s 不结霜，相比于非修饰玻璃表面出现霜晶时间延长了66.7%，且具有较大的透光率，质量为0.067 g/cm2时修饰得到的表面性能最佳。

4)透明超疏水玻璃表面的性能受相对湿度的影响。环境温度为20 ℃，冷板温度为－4 ℃时，随着相对湿度的增加，透明超疏水玻璃表面抑霜时间逐渐缩短。相对湿度越大，霜晶的枝晶生长越明显，方向性也越明显。