深海富钴结核微区X射线荧光光谱分析和数据挖掘

任江波, 王汾连*, 何高文, 张 昕, 邓希光, 余红霞

1. 南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)， 广东 广州 511458 2. 自然资源部海底矿产资源重点实验室， 广州海洋地质调查局， 广东 广州 510075 3. 青岛斯八达分析测试有限公司， 山东 青岛 266002 4. 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室， 桂林理工大学， 广西 桂林 541004

引 言

X射线荧光光谱分析(XRF)是一种强大的分析技术， 可以用来测定不同材料的元素含量。 当高能量的X射线照射到样品时， 会与原子发生碰撞， 激发形成二次X射线荧光。 二次X射线荧光的波长或能量与元素有对应关系， 从而可以确定元素的相对丰度[1]。 微区X射线荧光光谱仪(μ-XRF)采用多导毛细管聚焦镜将激发光聚焦到非常小的区域， 获得极佳的空间分辨率， 可以进行快速扫描和分析。 μ-XRF是一种非破坏性的原位高分辨率的分析技术， 通过对不规则样品、 甚至小件样品进行简单的制备， 能够快速实现大面积扫描， 获得元素的微米级空间分布， 清晰辨认岩石和矿物的结构和构造， 实现矿物自动识别和分析。 近年来随着X射线光导管、 毛细管聚焦镜技术的发展， μ-XRF已经成为XRF技术发展的重要方向和新热点， 广泛应用在地质、 材料、 生物、 医学、 文物等领域[2]。

据估算， 海底结核(壳)钴资源总量约是陆地探明钴总储量的5倍， 特别是高品位、 高丰度的西太平洋富钴结核， 具备极大的开发前景[3]。 西太平洋富钴结核是近年来新发现的海底固体矿产资源， 经过最近几年的详细勘探， 2019年7月， 中国率先在西太平洋国际海域申请到7.4万km2的富钴结核勘探区。 研究显示， 富钴结核主要通过锰氧化物和铁羟基氧化物清扫并富集海水中其他金属元素， 在不同的阶段通过不同生长过程形成不同的矿物和化学组成。 例如， 水成层的金属元素主要来自富氧的底层海水， 相对富集Fe， Co和Ti等元素。 而成岩层是在有氧或亚氧条件下， 从沉积物孔隙水中沉淀金属元素， 相对富集Mn， Cu和Ni等元素[4]。 西太平洋富钴结核是一种浅埋藏型结核， 主体暴露在海水环境中， 结晶程度低， 生长极其缓慢(约1～5 mm·Ma-1)[5]。 全岩化学组成和矿物学研究结果显示， 西太平洋富钴结核主要显示水成型结核的特征[5]。 然而， 富钴结核的生长是地球上最慢的地质过程之一， 受到多种因素控制[6]， 地质历史时期的环境变化对于富钴结核的生长必然产生影响。 因此， 富钴结核往往表现为一种非均质性地球化学和矿物学特征， 粒径达到6 cm的结核经历了数千万年的海洋沉积历史， 记录了不同时期的水文作用和成岩沉淀作用等[7]。 富钴结核是地质历史中海洋沉积记录的典型代表， 金属元素既是其基本组成， 同时也是了解富钴结核生长过程中环境变化的关键指标[8]， 亟需高分辨率的测试分析手段揭示相关的古海洋环境变化。

μ-XRF技术可以提供富钴结核原位高分辨率元素空间分布信息， 清晰揭示样品的结构和构造特征， 以行列的矩阵数据形式存放， 达到数百万的数据量。 大数据分析工具(Tableau Software)能够帮助人们查看并理解海量数据， 实现快速分析、 可视化并分享信息。 需要注意的是， μ-XRF技术为半定量分析， 一般用计数率(cps)表示。 目前尚未发现关于μ-XRF在富钴结核中的应用的报道， 因此有必要对相关数据开展质量评价。 同时， 在新信息技术时代， 地球科学需要加强基于高性能计算和大数据的科学研究。 鉴于此， 本研究将μ-XRF获得的各元素数据连接成相互关联的多维矩阵， 借助于Tableau Software， 实现位置信息和特征元素数据的运算和筛选， 以期揭示富钴结核形成和生长的环境条件， 推动富钴结核成矿模型的构建。

1 实验部分

1.1 样品制备

本研究选择粒径约6cm的球形富钴结核(C3BC1704)。 将样品放置于砂线切割机中， 选取样品的最大横截面进行切割， 获得经过球心附近的半球状结核样品。 切割后的半球状富钴结核， 为不规则圆形， 最小半径为55.8 mm， 最大程度上展示了结核生长发育的全过程。 将切割后样品横截面进行简单的平滑处理， 保证样品的横截面平整。 将处理好的样品放置于仪器样品台中央(十字交叉位置)， 采用橡皮泥进行简单固定， 上机测试。

1.2 仪器与方法

本实验在青岛斯八达分析测试有限公司完成， 测试仪器为德国布鲁克(Bruker)公司研发的M4 Tornado型高性能微区X射线荧光光谱仪。 该仪器的激发装置由X射线光管与多导毛细管聚焦镜构成， 可将X射线聚焦在最小14 μm区域， 从而获得极佳的空间分辨率， 可以进行高精度的点扫描、 线扫描、 面扫描、 相分析和无标样的定量分析。

富钴结核样品分析采用Rh靶， 激发电压50 kV， 工作电流为200 μA， 光管功率10 W， 电子束光斑为14 μm。 测试样品在真空环境中进行， 样品仓真空度为20 mbar， 测试步长20 μm， 单点居留时间10 ms/像素点， 能量分辨率小于145 eV。 以矩形选框覆盖富钴结核的最大横截面， 整个样品(横截面面积为65.7×55.8 mm2)的高精度面扫测试时间为29 h， 横向3 285个列， 纵向2790行， 获得像素点9 165 150个。

2 结果与讨论

2.1 面扫描分析结果

富钴结核中含量大于0.1%的主量元素包括Mn， Fe， Si， Al， Ca， Ti， Co， Ni， Cu和P等， 化学组成平均值结果见表1[5]。 对C3BC1704富钴结核样品开展面扫描， 以矩形选框覆盖富钴结核的最大横截面， 获得了大部分金属元素的信号强度。 元素的信号强度及其分布特征显示， 除了元素含量的影响， 原子序数越大信号相对越好。 具体可以划分成3组： 第1组为Fe和Mn元素， 其中Mn的计数范围为0～550 cps， Fe的计数范围为0～554 cps。 第2组为Co， Ni， Ca， Ti， Cu和Si元素， 计数范围为0～50 cps(图1)。 第3组为Al和Sr元素等， 计数范围为0～10 cps。

表1 西太平洋富钴结核中主量元素含量(单位为%， 数据来自文献[5])

μ-XRF的谱线较为简单， 每一种元素都有自己固定的特征谱线， 重叠干扰较少且能量分辨率小于145 eV。 第1和2组均为主量元素， 有效计数变化范围较大， 具有敏感的信号强度， 呈现较好的正态分布特征， 可以用来进行定量或半定量分析(图1)。 然而， 主量元素， 尤其是过渡金属元素对于稀土元素存在较大干扰。 例如， Mn与Gd， Fe与Dy的谱峰非常接近， 导致稀土元素未出现较好的谱峰曲线。 第3组元素有效计数较小， 信号弱不敏感， 呈现左偏的正态分布， 相关数据和图谱结果建议作为参考。 利用M4 TORNADO仪器配置的HyperMap软件绘制了各元素和混合元素在二维空间的分布， 图2为各元素强度经过标准化后(0～100)的分布特征。 图2展示了Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Ti， Ca， Si和Al等元素的高分辨率原位分析结果分布特征， 清晰呈现富钴结核的结构构造。

图1 各元素信号强度的频谱分布图

2.2 数据合并和挖掘

各元素信号数据以3 285列×2 790行的矩阵形式存放， 即每种元素具有9 165 150个数据点。 因相关数据量庞大， 无法直接定位并查看数据。 图2中各元素的分布较直观， 但难以量化对比。 各元素矩阵数据能够以最小的空间展示空间分布， 然而他们缺少对应的位置信息， 且各元素之间无法关联。 我们使用图3中的方法， 把各元素的数据连接成一个多维元素的矩阵， 增加X坐标、Y坐标(横、 纵)坐标信息， 可以使用大数据软件Tableau Software进行数据分析。

图2 富钴结核μ-XRF元素信号横截面分布图

图3 各元素数据合并成多维元素数据矩阵过程示意图

富钴结核数据中包含了外围空白处低值数据， 如图2中结核外围黑色的部分。 具有位置信息的多维元素矩阵， 可以通过对X坐标、Y坐标、 元素值的限定来显示和统计元素及元素之间的关系。 我们以X坐标=1 650、Y坐标=1 390为中心，S2=(X坐标-1 650)2×0.75+(Y坐标-1 390)2(S相当于到中心点的距离)， 然后以S=100， 200， 300， 400， 500， 600， 700， 800， 900， 1 000， 1 100， 1 200和1 250为界， 沿着生长层将富钴结核分成14层[图4(b)]， 定量分析结核从内到外的元素变化。 在富钴结核的横截面选择一条直径， 显示Mn和Fe元素的含量从内部到外层波动剧烈。 其中， Mn元素含量显示从低到高再降低的周期变化， 在中心生长点两侧共计展示出7个周期旋回[图4(c)]。 统计富钴结核内部元素的分布， 需要消除空白数据对最外层的影响， 必须将外围数据进行过滤。 根据数据的结构特征， 当S>1 250时， 过滤掉Mn元素信号低于150或者Fe元素信号低于140的数据； 同时当S>1 250时， 过滤掉Mn低于300， 同时Fe低于280的数据。 经过外围低值数据过滤， 获得富钴结核的形貌， 这里定义为“结核区”[图4(a)]。 接下来， 对富钴结核各金属元素的特征探讨和其他分析即在结核区基础上进行， 例如图1中展示各元素信号的频谱分布。

图4 富钴结核不同元素在各圈层的含量变化特征

2.3 富钴结核中元素的分布特征和地质意义

西太平洋富钴结核以黑色、 褐黑色的球形或者不规则形状散布在深海沉积物的表层， 具有极大资源潜力和开发前景[3]。 富钴结核的生长极其缓慢， 研究区洋壳的年龄范围为172～150 Ma， 古老而稳定的洋盆为富钴结核的发育提供了适合的生长环境[5]。 C3BC1704富钴结核的核心为一粒径约6～7 mm的岩屑， 存在显著的Al和Si元素富集(图2)， 该岩屑即为结核的生长起点。 富钴结核外层沿生长界面存在明显裂隙， 指示富钴结核最外层与内核可能存在生长间断(图2)。 富钴结核内部亦发育一条径向裂隙， 从中心向外延伸约2.1 cm。 裂隙的发育导致少量富Si组分的浅色粘土和石英等附着， 使得统计铁锰(羟基)氧化物在富钴结核生长过程中的金属元素分布存在误差。 为了排除富Si组分的影响， 可以过滤Si>0的数据。 例如， 在结核区过滤富Si组分后， Mn与Fe显示良好的相关性(图5)， 这种相关性与全岩化学组分统计结果一致[5]。

图5 Mn vs Fe信号强度散点图

C3BC1704富钴结核采自水深为5 335 m的海底， 主体暴露于海水中， 少部分陷入沉积物。 该富钴结核具有较高的Co含量和低Mn/Fe比值(平均值为1.1)， 属于典型的水成成因， 区别于东太平洋混合成因型结核和陆缘型结核[5, 9]。 近年来研究显示， 富钴结核的生长环境并非一成不变， 大多数显示出多成因类型的交替微米层[10]。 表层海水生物群落和生产力水平、 沉积速率、 沉积物类型、 底层海水氧逸度、 海底底流、 海底大型生物均是影响海底结核生长的因素[6]。 西太平洋富钴结核具有数千万年的生长时间， 是地球上最慢的地质过程之一[6]， 期间沉积环境的变化不可避免。

西太平洋富钴结核既是多金属矿产资源， 又是环境长期变化的记录。 本研究中的富钴结核主量元素分布特征显示， 各元素分布规律具有差异性(图2)。 从中心到外围定量结果显示， Mn元素从核心到外围呈现明显的降低趋势， 而Fe元素则呈现显著的升高趋势[图4(d， e)]。 在横截面直径线上， Mn元素含量呈现周期性生长旋回， 显示出多成因类型的交替微米层[图4(c)]， 指示了富钴结核的地球化学非均质特性。 C3BC1704富钴结核整体上呈现内层相对富Mn， Cu和Ni， 外层相对富Fe， Ti， Co的特征。 其中Mn， Cu与Ni之间存在较好的正相关关系， Fe， Ti与Co之间存在较好的正相关关系， 符合目前的认识[5]。 富钴结核的生长需要一个长期而相对稳定的环境， 期间存在周期性的环境变化， 造成金属元素在富集过程和分布的差异。

富钴结核具有极高的表面积(平均达到325 m2·g-1)和高孔隙度(平均达到60%)， 促进了金属元素在其表面有效吸附[7, 12]。 研究认为富钴结核生长主要发生在沉积物-海水界面附近， 金属元素主要来自海水， 部分来自沉积物内部的孔隙水。 Fe和Mn的羟基氧化物是构成富钴结核的主要成分， 它们在富钴结核中此消彼长， 指示了环境的差异。 其中Mn在沉积物内部相对容易活化， 而Fe在沉积物内部难以迁移。 具体而言， 水成层具有致密的生长结构、 较低的Mn/Fe比值和较低的Ni和Cu含量， 以及较高的Co含量[11]， 铁锰(羟基)氧化物胶体对水柱中金属元素的强烈清除作用， 造成了这些元素的富集。 然而， 富钴结核内层与外层具有较大差异， 显示早期相对富集Mn， Cu和Ni元素。 沉积物内部孔隙水环境下Mn， Cu和Ni等元素具有更好的活动性， 造成这些元素相对富集于成岩性结核中， 显示较高的Mn/Fe比值[13]。 C3BC1704富钴结核属于典型的水成成因， 然而金属元素含量的变化趋势， 指示了早期偏向于成岩富集， 晚期以水成富集为主的特征。 富钴结核金属元素的分布和变化特征， 清晰呈现了富钴结核的生长结构， 揭示了富钴结核生长过程的环境变化， 有利于富钴结核的成矿模型的构建。

3 结 论

开展富钴结核μ-XRF面扫描， 获得了原位高分辨率多元素的信号强度数据， 其中Mn， Fe， Ti， Co， Ca和Ni等元素质量较好， 可用于定量或半定量分析； Si， Cu和Al等元素信号相对较弱， 建议相关数据仅作参考。 本研究将彼此分隔的元素数据连接成相互关联的多维矩阵， 借助于Tableau Desktop， 为地球科学大数据分析提供了示范。 富钴结核横截面上的高分辨率多元素分布揭示了结核的生长结构， Mn和Fe等元素在生长层中波动剧烈， 显示多成因类型的交替微层和7个大的生长周期旋回。 C3BC1704富钴结核属于典型的水成成因， 然而内层相对富Mn， Cu与Ni， 外层相对富Fe， Co和Ti， 金属元素含量的分布和变化趋势， 指示了富钴结核早期偏向于成岩富集， 晚期以水成富集为主的特征。 通过本研究， 进一步指示富钴结核是一种非均质的地球化学系统， 揭示了富钴结核生长环境的长期变化。