便携式FTIR的机动车尾气检测方法

曲立国， 刘建国， 徐 亮*， 徐寒杨， 金 岭， 邓亚颂,2， 沈先春， 束胜全,2

1. 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031 2. 中国科学技术大学， 安徽 合肥 230026 3. 安徽师范大学物理与电子信息学院， 安徽 芜湖 241002

引 言

机动车是我国城市大气VOCs的最大排放源， 平均贡献率为36.8%[1]。 随着排放标准提升和运行工况改善， 机动车排放因子和臭氧生成潜势明显降低， 成分谱以芳香烃和烯烃等活性组分为主， 对二次污染的贡献较大[1]。 由于甲烷大气中的低反应性， 2014年美国环境保护组织US EPA和2015年美国加州空气资源委员会CARB分别规定机动车相关VOC标准从总烃检测变为非甲烷碳氢化合物(NMHC)检测； 随着含氧燃料的增加， 增加了非甲烷有机气体(NMOG)测量。 相关科研机构已进行VOC成分测量分析研究， 细化分析VOC成分对大气污染的贡献率， 同时也为发动机优化提供精细指标[2-3]。 中国生态环境部在2019年颁布新的大气污染物排放标准(GB 37822， GB 37823， GB 37824)， 要求加强VOCs排放控制和管理。 并在国六标准(GB18352.6—2016)中进一步提高了汽车排放监测标准， 规定了NMHC测试要求。 要实现立法规定的减排目标， 需要完善的燃烧策略， 改进的催化剂功能和更严格的发动机控制， 这些越来越依赖于实时测量的排放数据， 这些数据能够精确地确定排放发生的时间和条件。

国内外对汽车尾气排放监测已研究多年， 常规机动车尾气测量方法主要有电化学方法， 常用于O2浓度测量； 氢火焰离子化法(FID)用于总碳氢(THC)测量[4]； 不分光红外吸收法(NDIR)用于CO和CO2等气体的测量[5]。 随着机动车排放标准的提高， 尾气成分检测也将不仅限于常规排放气体(CO2, CO, NOx, O2, THC)检测, 还要进行VOC气体检测。 目前检测VOC主要是基于PID原理[6]， 有些气体PID是不能检测的， 例如： 离子化电位高于PID紫外灯能量的挥发性有机气体， 空气(N2, O2, CO2, H2O)， 常见有毒气(CO, HCN, SO2)， 天然气(甲烷、 乙烷、 丙烷等)和非挥发性气体等。 美国环保署规定的测量方法实现NMHC和NMOG测量是一个多步骤的复杂过程， 首先利用FID方法测量THC， 然后单独测量甲烷， 最后从THC中扣除甲烷就是NMHC[2]。 FID就像碳氢化合物的“碳计数器”， 它检测氧化有机物的效率很低, 因此， 要测量NMOG， 必须分别测量醇、 醛和酮(乙醇、 乙醛和甲醛用于汽油汽车)， 修正浓度后从THC减去它们。 由于乙醇和乙醛要通过离线方法测量， 因此无法实时测量NMOG数据。 相比于常规测试方法， 傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术分辨率高， 测量精度高， 光谱范围宽， 可以同时在线检测多种尾气组分[7]， 而且所有对NMOG有贡献的物种都是红外吸收的， FTIR可以同时检测这些气体[8-9]。 本工作研究了一种基于便携式FTIR的实时机动车尾气测量方法， 设计了便携式FTIR光谱仪， 实现CO， NOx， CH4和VOC气体的实时测量， 并进行试验验证分析。

1 测量方法和原理

FTIR系统的工作原理是根据物质吸收辐射能量后引起分子振动的能级跃迁， 通过记录跃迁过程而获得该分子的红外吸收光谱。 在傅里叶变换光谱学中， 由测量得到的时域输出信号获得频域光谱信息[8]。 红外光通过待测气体分子以后， 由于气体分子吸收了部分红外光， 光强度由原来的I0降为I。 气体分子吸收度(Absorbance)A定义为:A=log(I0/I)， 其中I0为气体分子吸收前的光强度，I为气体分子吸收后的光强度。 红外光谱的定量计算原理主要是依据Lambert-Beer定律[10]: 气体分子的吸收度A与气体浓度c和光通过待测气体的光程长度b成正比， 即A=abc， 其中a为吸收系数。 只要待测物质的吸收系数及光程长度已知， 便可计算出气体的浓度。

1.1 FTIR气体浓度反演原理

进入干涉仪后， 入射的不同波段的复色光将会在探测器处形成干涉图。 根据文献[8]可知干涉图与单色光之间关系如式(1)

(1)

式(1)由直流和交流两部分组成， 对光谱测量来说， 取相干调制的交流信号作为干涉图， 则干涉图为

(2)

FTIR光谱仪将包含有吸收物质光谱特征的入射光调制成干涉图并探测， 根据式(2)， 干涉图又可以通过式(3)还原为光谱B(ν)， 即

(3)

式(2)和式(3)是傅里叶变换光谱学的基本方程。 干涉信号I(x)是光程差x的函数， 光谱B(ν)是波数ν函数， 通过傅里叶变换可以实现I(x)和B(ν)的相互转换。 光谱是以吸光度或透射率与波数的关系输出， 最后基于朗伯比尔定律采用最小二乘法进行红外光谱的定量分析， 反演特定波段上的气体浓度。

1.2 FTIR机动车尾气检测系统

为了适应FTIR在测量机动车尾气的便携性和稳定性， 基于立体角镜优化了FTIR光学系统结构。 立体角镜在运动过程中发生倾斜， 但是可以保证光沿原光路返回， 克服了传统平面反射镜倾斜导致光路无法准直问题， 保障了系统抗振动的需求[11]。 如图1所示， 机动车尾气经气泵抽取， 由采样管到达颗粒物过滤器， 滤除0.1 μm以上的颗粒物， 此时尾气温度大约在100 ℃左右， 然后经过冷却单元降温处理， 输出气体经过水汽分离， 温度控制在室温附近； 为了避免尾气中的水汽附着在气体池内壁污染气体池， 同时也减少水汽吸收对光谱的影响， 水汽分离后的尾气继续利用膜式干燥器清除水汽， 最后干燥气体经过二级过滤器滤除微细颗粒后， 经流量计进入气体池内部。 气体池内部具有相对的凹面反射镜， 可以将进入气体池内部的红外光进行多次反射， 以增加光程， 提高FTIR的检测灵敏度。

图1 FTIR机动车尾气检测系统结构图

FTIR采用碳硅棒作为红外光源， 红外辐射主要集中在2～20 μm波段范围内， 分束器将入射红外光束分成两束相同的光, 一束光被固定的定镜反射， 另一束光被一个可移动的立体角镜反射。 两束光再次经过分束器反射和透射后重新汇合， 动镜匀速运动产生调制干涉波。 当干涉光束通过样品时， 特定频率的辐射被样气吸收， 红外探测器接收调制光信号， 信号采集模块基于等光程差采样技术实时记录干涉信号， 计算机将时域干涉数据经过FFT变换后输出频域光谱图， 最后基于朗伯比尔定律采用最小二乘法进行红外光谱的定量分析， 反演所选择波段的气体浓度。

FTIR分辨率为0.5 cm-1， 扫描速度1 Hz， 气体池光程为10 m。 探测器采用斯特林探测器， 其光谱响应范围为600～6 000 cm-1， 探测灵敏度D*为1×1010cm·Hz1/2·W-1， 检测限为摩尔分数0.5 μmol·mol-1。

2 待测尾气分析

汽油发动机的废气中含有数百种微量的有机化合物， 这些化合物既可以在发动机中完全燃烧， 也可以在三种催化剂的作用下被氧化。 由于随着碳原子数的增加， 红外光谱吸收主要取决于C—H拉伸频率， 吸收谱带变宽， 而且不同气体吸收带相互重叠， 识别难度增加[12]。 因此， De Melo和Wright等采用的方法是确定部分HC作为这类化合物的替代物[13-14]。 Gierczak等通过等容采样收集到的稀释汽油尾气样品进行气相色谱形态分析， 发现在FTP驱动循环测试中， 通常前五名的有机化合物占HC排放的60%左右， 并且排名前10种有机化合物占80%， 甲烷几乎总是发动机废气中含量最多的HC， 其他有机物的具体顺序取决于燃料， 但以排放浓度降序排列包括: 2-甲基丁烷(C5H12)、 甲苯(C7H8)、 异辛烷(C8H18)、 乙烯C2H4、 苯C6H6、 正戊烷(n-C5H12)、 乙烷C2H6、 2-甲基丙烷(C4H10)、 乙炔C2H2和丙烯C3H6， 这个排序适用于汽油到85%比例混合的乙醇/汽油混合物燃料[15]。 因此本工作对尾气中的CO2, CO, NO， NO2和主要HC化合物进行测量分析。 HC化合物主要包括甲烷CH4， 乙炔C2H2， 乙烯C2H4， 乙烷C2H6， 丙烯C3H6， 戊烷n-C5H12(脂肪族的代表气体)， 异戊烷i-C5H12， 甲苯C7H8(芳香族的代表气体)， 甲醛HCHO， 乙醇C2H5OH， 乙醛CH3CHO， 其中甲醛、 乙醇和乙醛是与乙醇混合汽油有关的三种主要含氧物质。

通过分析标准谱图确定各种物质不同吸收波段， 然后在选定波段进行光谱定量分析。 标准谱测试条件： 0.06 cm-1, 1 atm, 296 K, 1 μmol·mol-1·m。 一个大气压下， 温度296 K， 1 m光程， 测量仪器分辨率为0.06 cm-1， 待测气体浓度为1 μmol·mol-1时测量标准吸光度谱。 待测成分红外波段标准光谱如图2所示， 通过标准谱可以确定尾气检测的波段为900～1 100和2 700～3 100 cm-1， 涵盖所有待测气体吸收波段。

图2 待测成分红外波段标准光谱

3 实验及结果

3.1 装置

实验装置如图3所示， 采用AVL台架测试， 完整系统包括底盘测功机、 尾气测量装置、 OBD 诊断仪、 冷却风扇、 控制系统等， 可满足各种工况测量需求。 便携式FTIR采用抽取方式进行尾气测量， 原始的废气样本来自安装在排气管延长部分的多孔探头， 前端安装样气取样装置， 主要包括颗粒物过滤和除水汽装置， 以防止污染FTIR气体池。 FTIR对发动机尾气是实时在线检测， 从排气管中直接抽取气体， 经采样管和前置过滤器过滤后进入气体池。 不同气体吸收后的红外光， 经傅里叶变换将干涉时域信号转换为光谱图， 进行组分反演。 FTIR抽取流速为2 L·min-1。 测试车辆为丰田威驰， 测试油品为92号国五， 测试工况为NEDC和WLTC。

图3 实验测量系统

3.2 尾气测量

连续进行了3次NEDC和1次WLTC工况实验， 时间持续约100 min， 且是在热车后进行的测量。 NEDC标准由四个重复的“城市道路循环”以及一个“市郊道路循环”组成。 一套完整的测试循环需要经历1 180 s， 累计行驶里程11.04 km。 测试中车辆的最高时速达到120 km·h-1， 平均速度约为34 km·h-1。 WLTP测试循环分为低速、 中速、 高速与超高速四部分， 每个阶段持续时间分别为589， 433， 455和323 s， 对应的最高速度分别为56.5， 76.6， 97.4及131.3 km·h-1。 不同工况条件下， 测得光谱图如图4所示， 各种成分浓度如图5(a)—(j)所示， 其中黑色曲线为工况曲线。 在FTIR检测限0.5 μmol·mol-1下会引入噪声信号， 浓度可信度降低。 通过分析可以看出输出气体平均浓度降级排列依次是： CO， C2H4， CH4， NO， i-C5H12—C2H6， C7H8， n-C5H12， C2H5OH， CH3CHO。 从3个循环的NEDC工况可以看出， 每种气体排放呈现一致的规律性变化。 图5(a)显示了CO在NEDC和WLTC工况下浓度变化曲线， NEDC的城市道路循环中CO浓度仅在加速过程中有轻微变化， 但是在市郊道路循环中第一次加速过程中， CO浓度瞬间激增， 由几十μmol·mol-1增加到几百μmol·mol-1， 在50～120 km·h-1的加速或者稳定时， CO浓度处于平稳下降过程， 降至低速区间浓度水平。 WLTC工况下50 km·h-1以下的加减速变化会引起轻微的CO浓度波动， 50 km·h-1以上的加速过程CO浓度瞬间激增。 图5(b)为NO的浓度变化曲线， NEDC和WLTC工况大部分时间都是呈现较低含量， 在大幅度加速时有轻微的几个μmol·mol-1的浓度波动。 车速在(100～130 km·h-1)加速阶段， 会有较高浓度的NO输出， 而其他气体在这种情况下并未出现明显的浓度增高。 甲烷和异戊烷的浓度变化规律接近于CO的变化规律， 浓度远小于CO的浓度。 乙烯浓度变化在NEDC和WLTC工况的每个加速期间都有明显变化， 长时间加速过程中， 变化更为激烈。 乙烷、 甲苯、 正戊烷、 丙烯、 乙醛和乙醇整体浓度较低， 接近FTIR检测限， 浓度变化规律不是很明显。

图4 实时测量光谱图

图5 尾气成分浓度分析

图6是FTIR和SEMTECH-DS同时记录的CO测试数据， 采样频率1 Hz。 然而， FTIR和SEMTECH-DS的取样管长度不同， 系统延时不一致。 因此很难在两个测量值之间实现良好的时间对齐， 这使得回归分析的可靠性降低。 将SEMTECH-DS与FTIR数据进行时间序列比较， 如图6所示， 图6(a)图显示3个NEDC工况和2个WLTC工况下的CO测量值和工况曲线对应关系， 图6(b)图是WLTC的局部放大图， FTIR测量结果与SEMTECH-DS测量变化规律一致。 然而， 与SEMTECH-DS测量值相比， FTIR明显低估了CO测量值。 这是由于FTIR和SEMTECH-DS测量技术和取样稀释系统不同造成的。

图6 CO浓度测试对比

4 结 论

针对国内汽车尾气分析仪分析组分单一、 精度有限、 VOC检测过程复杂， 难以实现多组分实时在线测量问题， 提出了基于便携式FTIR的机动车尾气检测方法， 基于立体角镜优化了FTIR光学系统结构， 提高动镜扫描速度， 设计便携式且满足抗振动需求的快速FTIR光谱仪。 选择典型尾气中的VOC成分组， 作为VOC气体检测的替代物， 采用AVL台架测试， 基于NEDC和WLTC工况开展实验测试， 可以有效快速测量汽车尾气中CO， CH4， NO， C2H2， C2H4， C2H6， C3H6和n-C5H12等主要HC化合物。 为了防止尾气污染气体池光路， 样气取样装置带有滤颗粒物和除水汽操作。 除水汽过程中， 可能导致部分VOC气体冷凝溶于水后浓度偏低， 导致部分VOC气体未能检测到。 下一步考虑采用气体池伴热装置解决VOC气体冷凝液化问题。 由于测量有延时， 1 Hz的时间分辨率， 测试工况中速度变化剧烈时， 气体峰值浓度检测误差偏大， 可通过增加光谱仪扫描速度， 提高测试时间分辨率， 更好的满足实时性要求。 与传统气体检测技术相比， 便携式FTIR测量系统对瞬态事件可以有良好的响应， 可以在线进行多组分浓度实时测量获取机动车的瞬时排放数据， 在满足新规测试要求下， 也可以为后期的机动车在实际道路上的排放特征分析和模拟提供可靠的数据支持。