山西部分矿区煤矸石中重金属含量分析及迁移转化研究

董金龙，赵婷婷，王 松，文 斌，刘 宪，芦宝平，王春涛

(太原师范学院 化学系，山西 晋中 030619)

众所周知，煤矸石是我国矿区最大工业固体废弃物，是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，多年巨量堆积而成矸石山[1，2]。山西的煤炭蕴藏量位于我国的最前列，在为山西省带来经济效益的同时，也给生态环境和人民生活造成了较大的影响。最主要的是，各大煤矿产生了大量的煤矸石固体废物，而矸石山经过多年的风化与降雨淋溶导致其中的重金属等元素释放并迁移进入周边水土环境，造成了土壤、地表水和地下水的污染，进而通过食物链进入人体而危害健康，给矿区周围生态安全带来严重的影响[3-6]。姜利国等提出了煤矸石的环境效应[5]，如图1所示。

图1 煤矸石的环境效应示意

在《山西省循环经济发展“十二五”和“十三五”规划》中都特别提出“煤矸石综合利用”：依托丰富的伴生和二次资源优势，全面拓展煤矸石综合利用方式和途径。建立具有山西特色的煤炭循环经济发展模式，构建资源综合利用和能源梯级利用的现代循环经济产业体系。健全生活垃圾分类收集回收体系和再生资源循环利用体系，提高大宗固体废弃物综合利用水平，推动废弃物处理方式由无害化处理为主向资源化利用为主转变。以朔州为试点，积极推动朔州国家级工业固废综合利用基地和国家级工业绿色转型发展试点城市建设。因而，揭示煤矸石中重金属的污染特征、赋存形态及其迁移机理和防治重金属的污染等，已成为土地、环境和化工领域重点研究的问题[7-9]。

鉴于以上，本课题主要以山西部分煤区所产煤矸石为研究对象，收集部分煤区的煤矸石，通过化学方法测定其组成及重金属含量并对实验结果进行分析对比，重点针对煤矸石重金属元素含量的空间差异问题，提出煤矸石再利用的对策和建议。

1 试验部分

1.1 煤矸石的采集

于2017年分批次在山西北部煤矿附近进行取样，取样地点有平朔、朔州和大同部分地区的煤矿。根据煤矸石堆周围地形地貌，并结合当地的各种条件，分别选取3个地区周边最大的矸石堆。煤矸石样品的采集采用“蛇形采样法”，从各座煤矿大型煤矸石堆顶部到底部共采集3组，每组约1～2 kg，进行编号。

1.2 煤矸石的分析测试

1.2.1 煤矸石的组成分析

将所取煤矸石粉碎、研磨后，过200目筛，采用荧光压片法进行分析。在JM-32型手动压力机的压板上，放置1个2 cm大小的不锈钢环，将研磨过200目筛的煤矸石样品装入环内，在压力20 t、静压15 s后，将样品压成固体圆片，放置在X-荧光窗口上，通过能量色散X-荧光法分析其中金属元素的含量，如图2所示。

图2 X-射线荧光压片法分析

1.2.2 淋滤浸液试验[6]

淋滤柱由PVC管制成，高50 cm，内径10 cm，底部安装石英砂过滤器。在柱内装入粒径小于1 cm的矸石样品，柱填高度为25 cm，在上面覆盖5 cm处理后的石英砂，保证其淋滤液均匀下渗。试验开始时，用去离子水使装好煤矸石的淋滤柱泡水1 d。采用不间断式加水淋滤的方式，淋滤速度模拟自然降雨强度(约为1 mL/min)，由蠕动泵控制流速，每隔1 d加水淋滤1次，淋滤维持时间为2 h，反复进行12次。每次淋滤结束后，分别定量取出淋滤液10 mL，全部经浓HNO3酸化至pH值小于2，离心后，经0.20 μm滤膜过滤，采用原子吸收或ICP等方法测定其重金属元素的浓度。

1.2.3 煤矸石的形态分析

煤矸石中微量元素采用BCR(欧洲共同参考物机构)连续提取法，采用原子吸收，ICP等方法测定其重金属元素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 X-射线荧光压片法分析

采用X-射线压片法，对平朔、朔州和大同部分矿区煤矸石的组分进行了分析检测，结果如下表1～表3。

表1 平朔煤田煤矸石化学成分分析结果

表2 朔州煤田煤矸石化学成分分析结果

表3 大同某矿区煤矸石化学成分分析结果

通过X-射线荧光压片法测试分析部分矿区的煤矸石，结果表明：山西省煤矸石的主要成分还是SiO2和Al2O3，其次是Fe2O3、CaO、MgO、K2O和CuO等，但也存在一定量贵重或稀有金属，如：Ti、Zr、Mn、Be等。

2.2 淋滤浸液试验结果

采用淋滤浸液试验，通过电感耦合等离子体质谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光法和离子色谱法研究了矸石中元素的含量，其结果见表4～6所示。

表4 平朔煤田矸石淋溶浸液试验结果及测定方法 /(mg·L-1)

表6 大同某矿区矸石淋溶浸液试验结果及测定方法 /(mg·L-1)

经淋溶浸液试验测试分析，大部分重金属元素的析出浓度与煤层有关，Cu、Fe、Mn这几种元素随着煤层深度的变化，析出浓度有升高的趋势；Cr、Ni、Cd随酸度变化不明显，温度对煤矸石中重金属元素的析出有很大影响。整体上看，山西省西北部矿区煤矸石中有毒的重金属元素——Cd、Hg、Pb、Cr6+的含量极少。根据我国《危险废物鉴别浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)，暂不足以危害环境和人的健康。从已测试分析地区看，山西省矿区矸石中也存在一定量的稀有金属，如：Ti、Zr、Be、Ag等，有利于进行有价元素的提取和利用。

2.3 BCR连续提取法

采用BCR连续提取法，研究了煤矸石中Cu、Cr、Mn、Ni、Pb和Zn六种重金属元素的赋存形态，其结果如表7～表9所示。

表7 平朔某矿区煤矸石中重金属元素赋存状态

表8 朔州煤田煤矸石中重金属元素赋存状态

表9 大同某矿区煤矸石中重金属元素赋存状态

应用BCR逐级提取法初步定量研究了煤矸石中主要存在的Cu、Cr、Mn、Ni、Pb和Zn重金属元素的赋存状态。结果表明，山西省西北部矿区的重金属元素在煤矸石中以多种状态存在，大部分重金属元素还是以非常稳定的硅酸盐结合态为主，其次是可氧化态和较为稳定的还原态。因为重金属元素硅酸盐结合态化学活性差，短期来说，煤矸石对周围环境的影响有局限性，仅限于矸石山周边地区。

2.4 矸石中重金属可能的迁移转化方式

煤矸石中潜在毒害重金属元素的化学活动性主要取决于其在煤矸石中的赋存状态。结合在硫化物态、可交换态、碳酸盐态和部分有机相中的重金属元素在风化过程中很容易被带出，而存在硅酸盐矿物相中的重金属元素在表生条件下是非常稳定的。其它元素中活性最强的可交换态以及弱酸能够提取的碳酸盐态均减少，稳定的硅酸盐态的含量增加，对环境的影响能力稍稍减小，但由于其粒度小，对环境和人们的健康呼吸的影响不可忽视，可能的迁移示意如图3所示。

图3 矸石堆周围环境中重金属迁移的可能示意

3 对策建议及利用途径

3.1 煤矸石资源化利用对策建议

经过初步的测试分析和数据调研，根据对煤矸石组分和其重金属含量及赋存形态的分析，提出如下对策建议：

(1)积极把握国家优惠税收政策。应加大对煤矸石综合利用的税收优惠政策，如：可以调整煤矸石综合利用产品增值税政策，对煤矸石发电的纳税额减半征收，对利用煤矸石废渣生产化工水泥等产品实行增值税即征即返的政策，对有技术用矸石生产新型含铝化合物的企业，大力给予政策优惠。

(2)高度重视煤矸石资源化开发利用，提高煤矸石综合利用水平。山西省是全国煤炭资源量最大的省份，煤矸石综合利用潜在价值巨大，建议有关部门应像重视煤炭那样重视煤矸石资源化开发利用。同时，应加大对煤矸石综合利用的技术引导和人才的引进，鼓励对煤矸石中的有价值元素进行技术研发，扩展煤矸石在新型建筑材料、新型化工产品及其他领域的应用，切实提升煤矸石综合利用的技术水平。

(3)建立山西省煤矸石综合利用基础数据库和信息网络平台。通过此信息平台，及时发布各矿区煤矸石的组分及其元素含量等信息，实现信息和资源共享，促进资金、客户、物资与技术的整合优化。充分发挥信息平台的网络舆论效应，大力宣传煤矸石综合利用成效突出的优秀企业，促进有先进经验和先进技术企业和团队的加入；着力打造煤矸石综合利用品牌项目，吸引省外以及国际知名企业来晋投资合作。

(4)环保等相关部门实时监控煤矿矸石的处置和流向。随着山西省煤炭产量的逐年增加，煤矸石产量也随之增长，面临的资源问题、环境问题已日益严峻。为此，应借鉴发达国家成功经验，结合山西省自己的实际发展，尽快完善以生产者责任延伸的法律制度，从而建立煤矸石回收与处理体系，推进煤矸石生产、流通和消费各个环节循环经济发展。

(5)对改扩建煤矿的项目，必须包含煤矸石综合利用配套子项目或建设内容。山西省是产煤大省，随着经济的发展，对煤炭的依赖性会更加显著，未来仍会新建和扩建许多煤矿项目。因此，政府应严格把关，并根据《山西省循环经济发展“十三五”规划》中提出的建立具有山西特色的煤炭循环经济发展模式，构建资源综合利用和能源梯级利用的现代循环经济产业体系。在这些项目建设初期，应进行多次论证，要求企业配套煤矸石综合利用生产线，加大对煤矸石利用技术的开发力度，在企业快速发展的同时承担社会责任，促进和谐发展。

3.2 煤矸石资源化利用途径

实践已经表明，热值大于6 270 kJ/kg的煤矸石用于发电，热值在2 090～6 270 kJ/kg之间的煤矸石，用于烧结砖、水泥等建筑材料；热值小于2 090 kJ/kg的煤矸石，用于加工砌块、陶瓷粒、水泥掺合料、混凝土添加料等；对于矸石中含有有价的元素要进行提取和利用；完全不能利用的煤矸石要造地复垦，全部实现无害化处置。因此，经过文献调研综述[7-16]，对煤矸石综合利用，提出如图4所示途径方案。

图4 煤矸石综合利用的途径

总之，煤矸石的综合利用一定要坚持“因地制宜，充分利用”的指导思想。根据山西省各地煤矸石组分、结构、特性等基本情况，向国内外积极学习经验，充分提高山西省煤矸石综合利用技术水平，尽早实现矸石的资源化和再利用。此外，煤矸石的综合利用也是现今煤炭行业发展循环经济的关键途径，不但可以解决煤矿的废物排放问题，而且还可生产出高附加值的化工产品，使煤矸石变废为宝、化害为利。目前，山西省煤矸石的综合利用效率亟需进一步提高，充分挖掘煤矸石中C、Si、Al外的有价组分，全力拓展煤矸石的化工应用。在环境保护日益重要、铝及稀有元素资源日益贫乏的今天，对煤矸石中有价元素的研发利用，具有重要的现实意义和战略意义。