B2O3对低膨胀硼硅酸盐玻璃结构及性能影响的研究

张 盼，张芩宇，姜 宏，马艳平

(1.海南大学材料科学与工程学院，海口 570228；2.海南大学，南海海洋资源利用国家重点实验室,海南省特种玻璃重点实验室，海口 570228)

0 引 言

以Na2O、B2O3、SiO2为基本成分的低膨胀硼硅酸盐玻璃性能优异，耐热性能好，具有良好的化学稳定性和机械性能，被广泛应用于耐热、制药、航空、封装玻璃和电学玻璃等领域[1-4]。低膨胀硼硅酸盐玻璃已经成为近年来玻璃研究领域的热点，随着科学技术的发展，硼硅酸盐玻璃的应用领域及市场前景也日益扩大。硼硅酸盐玻璃的结构和普通的钠钙硅玻璃结构不同，在该玻璃体系中，碱金属氧化物提供游离氧，使硼氧三面形[BO3]转变为硼氧四面体[BO4]，硼的结构由层状转变为架状，[BO4]可以作为网络形成体与硅氧四面体[SiO4]连接，增加了玻璃的完整性和紧密程度，因此该系统的玻璃性能优异。但是，低膨胀硼硅酸盐玻璃在制备工艺上会面临熔点高、粘度大和易分相等问题。

Wan等[5]研究了Al2O3对硼硅酸盐玻璃热膨胀和分相的影响，研究结果表明Al2O3对玻璃的分相并无明显的改善作用，膨胀系数随着Al2O3含量的增加而增加。刘尧龙等[6]研究发现ZrO2的加入可以增加高硼硅玻璃的高温表面张力，使其在1 530 ℃下的粘度增加。Peng等[7]制备了具有良好的化学稳定性和高紫外透过率的新型硼硅酸盐玻璃，研究发现随着B2O3含量的增加，玻璃样品的紫外透过率先增加后降低，玻璃的化学稳定性先变好后变差。何峰等[8]的研究发现添加B2O3对玻璃的化学稳定性有一定的改善。

本文以硼硅酸盐玻璃为基本体系，用B2O3替代SiO2来调节玻璃成分，红外光谱分析B2O3含量对于硼硅酸盐玻璃结构的影响，通过扫描电子显微镜分析了玻璃的分相，通过X射线能谱仪分析了玻璃样品桥氧和非桥氧的含量，通过紫外可见光分度计测试了玻璃样品在可见光及紫外光波长范围内的透过率，XPS分析结果为结构对于透过率的影响提供理论依据，同时为避免误差进行了六组重复试验(编号B1～B6)，探讨了硼硅酸盐玻璃机械性能和膨胀系数的变化。

1 实 验

1.1 Na2O-B2O3-SiO2低膨胀硼硅酸盐玻璃的制备

实验室制备低膨胀硼硅酸盐玻璃的化学组成，见表1。试验原料：硼酸(H3BO3)，二氧化硅(SiO2)，氧化铝(Al2O3)，碳酸钙(CaCO3)，碳酸钠(Na2CO3)，碳酸钾(K2CO3)，外加氯化钠(NaCl)作为澄清剂。试验所用原料均为分析纯试剂。

表1 硼硅酸盐玻璃的化学组成Table 1 Chemical composition of borosilicate glass

按照成分配比，计算出原料配比，准确称量300 g的原料，用混料机充分混合均匀。选用刚玉坩埚在高温炉中进行熔制，将熔制好的玻璃液倒入预热的石墨模具，浇筑成型后立刻放入退火炉中退火。玻璃熔制过程中B2O3易挥发，刚玉坩埚的微量Al2O3会进入玻璃液中，根据前期试验测试结果调整原料配比，确定熔制工艺：将刚玉坩埚在高温炉中预热至1 200 ℃，将混合均匀的原料倒入刚玉坩埚，以3 ℃/min的升温速度升至1 620 ℃，在该熔化温度下保温3 h，浇筑成型的样品在600 ℃下退火2 h后，随炉冷却至室温即得到无色透明的玻璃制品。

1.2 样品的表征及性能测试

将玻璃研磨成200目(75 μm)的粉末，采用压片法利用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪测试玻璃结构，参样为KBr，测试范围为400～4 000 cm-1。采用ESCALAB 250XI多功能电子能谱仪进行XPS分析，Al Kα为激发源，C1s为结合能内标。研磨抛光后的玻璃块用氢氟酸腐蚀60 s之后，用Verios G4 UC型扫描电子显微镜观察玻璃分相，电压为5 kV。退火后的样品采用HXD-1000显微硬度计测试维氏硬度。将退火后的样品切割成5 mm×5 mm×20 mm的长条，采用L75 Platinum series膨胀仪进行热膨胀测试，升温速率为6 ℃/min。利用万能材料试验机测试抗折强度；退火后的玻璃样品切割成10 mm×10 mm×1 mm的薄片，研磨抛光后采用Lambda35型紫外-可见分光光度计测试玻璃样品在280～800 nm波长范围的透过率。

2 结果与讨论

2.1 玻璃的红外光谱分析

硼硅酸盐玻璃的红外光谱特征振动位置和特征振动峰归属可以从文献[9-14]中得到，归纳结果见表2。图1为玻璃样品B1～B6的红外吸收光谱。

表2 硼硅酸盐玻璃常见的红外吸收光谱特征振动Table 2 Common characteristic vibration of infrared absorption spectra of borosilicate glass

图1 硼硅酸盐玻璃的红外吸收光谱Fig.1 Infrared spectra of borosilicate glass

随着B2O3含量的增加，样品的红外光谱特征振动峰的数量和位置保持一致，无明显变化。根据相关文献，434～547 cm-1的峰属于玻璃桥氧的弯曲振动，在Na2O-B2O3-SiO2低膨胀玻璃中存在大量的SiO2，因此462 cm-1附近的峰属于Si-O-Si弯曲振动峰，可以看出所有样品的弯曲振动强度没有太大变化，并且谱峰强度较大，这表明Si-O-Si大量存在于玻璃的结构中。675 cm-1附近的振动峰属于[BO3]中B-O-B的弯曲振动峰，从B1到B6其强度逐渐加强。798 cm-1的振动峰是[AlO4]中Al-O伸缩振动峰，这是由于体系中存在少量的Al2O3，含量未发生变化，随着B2O3含量的增加，798 cm-1振动峰的强度基本不变。一般来说，玻璃体系中出现在1 090 cm-1的最强振动峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，但图3中该峰的位置出现了一定的偏移和宽化，其原因是Na2O-B2O3-SiO2低膨胀玻璃中存在不同的桥氧键，该位置附近的峰实际是[SiO4]、[BO4]和[BO3]的合峰。1 402 cm-1的吸收峰为[BO3]中B-O的伸缩振动峰，其强度随着B2O3含量的增加而加强，结果表明，碱金属氧化物提供的游离氧不足与[BO3]结合形成[BO4]，使得玻璃中的[BO3]的数量逐渐增加。

2.2 玻璃的X射线光电子能谱分析

对玻璃样品进行X射线光电子能谱测试，用分析软件对测试结果进行处理，图2给出了硼硅酸盐玻璃样品的O 1s光电子能谱，硼硅酸盐玻璃中氧有两种存在形式：桥氧(BO)、非桥氧(NBO)[15]。桥氧的电子云密度大于非桥氧的电子云密度，桥氧的核势能高于非桥氧的核势能，因此，桥氧的结合能(EMAX)高于非桥氧的结合能[16]，试样中桥氧的结合能为532～533 eV，非桥氧的结合能为531～532 eV。根据分峰拟合之后的峰面积，可以得出各玻璃样品的桥氧和非桥氧的含量MO 1s，如表3所示。根据图2和表3，可以发现随着B2O3取代SiO2的含量的增加，桥氧的含量逐渐降低，非桥氧的含量逐渐增加。玻璃中的桥氧含量和SiO2含量密切相关，在B2O3取代SiO2的过程中，游离氧充足时硼以[BO4]的形式存在于玻璃的网络结构中，与[SiO4]相连形成桥氧(Si-O-B)，然而样品碱金属氧化物的含量较低，硼形成硼氧四面体[BO4]的能力有限，随着B2O3的含量增加，[BO3]的数量增加，非桥氧的含量增加，不利于玻璃结构的加强，这一点在红外光谱分析中也得到了证实。

图2 硼硅酸盐玻璃的O 1s光电子能谱Fig.2 O 1s photoelectron spectra of borosilicate glass

表3 各样品中桥氧和非桥氧的结合能及相对含量Table 3 Binding energy and relative content of bridged oxygen and non-bridged oxygen in each sample

2.3 玻璃的扫描电镜分析

硼硅酸盐玻璃中富硼酸盐相(富硼相)首先被氢氟酸侵蚀溶解，因此，可以通过分析氢氟酸腐蚀之后的形貌来分析玻璃相分离的程度。将研磨抛光的六组玻璃样品在质量分数为4%的氢氟酸溶液中腐蚀60 s，用超纯水反复清洗烘干之后，进行扫描电镜测试，SEM照片如图3所示。选取富硅相三个区域进行EDS分析测试，取平均值，侵蚀之后玻璃富硅相的主要组成(质量分数)如表4所示。选取一块普通的钠钙硅玻璃进行相同的操作，SEM照片如图4所示。

图3 硼硅酸盐玻璃表面刻蚀后的SEM照片Fig.3 SEM images of eroded borosilicate glasses

表4 侵蚀之后玻璃富硅相的主要组成Table 4 Main composition of silicon-rich phase of eroded glass

图4 钠钙硅玻璃表面刻蚀后的SEM照片Fig.4 SEM images of eroded sodium calcium silicon glass

硼元素是轻质元素，仪器无法测出硼的含量，导致其他氧化物(SiO2、Al2O3和CaO)的含量增加，与此同时，发现碱金属氧化物(Na2O和K2O)的含量降低，这是由于碱金属氧化物提供游离氧，使[BO3]向[BO4]转变，Na2O和K2O从富硅相逐渐转移至富硼相，因此可以得出结论，本组玻璃样品侵蚀的区域是富硼相。

硼硅酸盐中存在不同配位不同形状的多面体，如[BO3]为层状结构、[BO4]和[SiO4]为架状结构，[BO3]不能作为玻璃网络形成体和[SiO4]相连，而是作为网络外体填充于玻璃结构间隙中。玻璃结构中[BO3]大量存在，并且进一步富集导致该系统的玻璃容易产生富硅相和富硼相，局部分相严重能够影响玻璃的相关性能。玻璃分相可以分为连通状和微滴状，从图3可以看出，样品B1～B6均出现了连通状分相结构，并非局部富集在某个部位，说明氧化硼和碱金属形成的富硼相较均匀地分布在SiO2网络结构中[17-18]。图4是普通钠钙硅玻璃刻蚀之后的SEM照片，图中并未出现和图3相同的情况，因此可以证明，图3样品的表面形貌是因为玻璃出现了连通分相的现象。从图3可以发现，随着B2O3含量的增加，样品B1～B6分相的平均宽度逐渐增加，玻璃分相逐渐加重。一方面是由于随着B2O3含量的增加，没有足够的游离氧与[BO3]结合成[BO4]，[BO3]的数量增加，和碱金属结合进一步富集形成硼酸盐相；另一方面是因为[BO3]不能与[SiO4]连接构成玻璃的网络结构，因此更容易导致玻璃分相。

2.4 玻璃的机械性能分析

显微硬度和抗折强度都是衡量玻璃机械性能的重要指标。用压痕法测量玻璃的维氏硬度，在样品表面选取5个点进行测试，取平均值并进行误差分析。图5是样品的维氏硬度随B2O3含量变化的曲线，可以看出，随着B2O3含量的增加，玻璃的维氏硬度逐渐降低。将样品切割成3个5 mm×5 mm×20 mm的长条，用万能材料试验机测量玻璃样品的三点抗折强度，取平均值后作图分析。图6是样品的抗折强度随B2O3含量变化的曲线，由图6可知，随着B2O3含量的增加，抗折强度先增加后降低，由于SiO2的高熔点，其含量较高会导致玻璃难熔，而B2O3在一定程度上有助熔的作用[19]，当B2O3的含量较低时，玻璃的熔制变得困难，容易出现气泡等缺陷，导致抗折强度呈现先增加后降低的趋势，并且B1的3个样品的误差较大，说明B1样品不均匀，缺陷较多。整体而言，样品B1～B6的维氏硬度及样品B2～B6的抗折强度都随着B2O3含量增加而降低，该体系玻璃的机械性能良好，显微硬度达802 kg/mm2，抗折强度达147 MPa。由红外吸收光谱的分析可知，这是由于随着B2O3含量的增加，玻璃网络中的[BO3]含量逐渐增加，导致玻璃的网络结构逐渐变得疏松，从而影响玻璃的维氏硬度和抗折强度。

图5 维氏硬度随B2O3含量变化的曲线Fig.5 Curve of Vickers hardness changing with B2O3 content

图6 抗折强度随B2O3含量变化的曲线Fig.6 Curve of flexural strength changing with B2O3 content

2.5 玻璃的热膨胀性能分析

采用示差法测试玻璃样品的热膨胀性能，测得硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数β(温度区间20～300 ℃)、玻璃转变温度Tg和膨胀软化温度Tf。试验测得的数据随B2O3含量的变化趋势如图7所示。从图7可以看出，硼酸盐玻璃的热膨胀系数随着B2O3含量的增加而增大，没有出现硼反常现象。玻璃的热膨胀系数是由玻璃的配位状态和网络结构的紧密性决定的，试验中碱金属氧化物的含量一定，且小于B2O3含量时，没有足够的游离氧与[BO3]结合成[BO4]，随着B2O3含量的增加，[BO4]的数量保持稳定，[BO3]的含量逐渐增加，从而破坏玻璃的网络结构，导致膨胀系数逐渐增大。图7显示玻璃转变温度和膨胀软化温度的变化趋势都是随着B2O3含量的增加而降低。玻璃的转变温度和膨胀软化温度主要取决于玻璃网络结构的连接程度和各个键能的大小，试验用B2O3替代SiO2，随着B2O3含量的增加，SiO2的含量逐渐减少，玻璃中[BO3]的含量逐渐增加，网络体缺陷增多，非桥氧增多。B2O3有一定的助熔作用，可以降低样品的玻璃转变温度和膨胀软化温度。

图7 膨胀系数、转化温度和软化温度随B2O3含量变化的曲线Fig.7 Curves of expansion coefficient, conversion temperatureand softening temperature changing with B2O3 content

2.6 玻璃的紫外-可见光透过光谱分析

图8是玻璃样品的紫外-可见光透过光谱。从图8中可以看出，玻璃样品B1～B6在可见光波长(400～780 nm)范围内的透过率很高，达到90%左右。随着B2O3含量的增加，样品在可见光范围内的透过率无明显的变化规律。由图8可知，在紫外光波长(280～400 nm)范围内，玻璃样品的透过率随着波长的增加而增加，在B1～B6中，玻璃的紫外光透过率随着B2O3含量的增加而降低。有研究表明，玻璃的紫外光透过率与玻璃结构中非桥氧的数量密切相关，X射线光电子能谱的测试结果表明，随着B2O3含量的增加，碱金属氧化物没有提供足够的游离氧使[BO3]转变为[BO4]，大量的[BO3]只能作为网络外体填充于玻璃网络结构间隙中，使玻璃结构的不饱和程度增加，玻璃结构中的非桥氧数量增加，因此导致玻璃样品的紫外光透过率逐渐降低。

图8 硼硅酸盐玻璃的紫外-可见光透过光谱Fig.8 UV-Vis transmission spectra of borosilicate glass

3 结 论

(1)随着B2O3含量的增加，玻璃样品中[BO3]的含量逐渐增加，非桥氧的含量增加，破坏玻璃的网络结构，玻璃的分相程度逐渐加重。

(2)玻璃的热膨胀系数是由配位状态和结构紧密程度决定的，[BO3]大量存在于玻璃中导致玻璃网络结构的缺陷增多，导致热膨胀系数增加，维氏硬度和抗折强度降低。

(3)在玻璃结构中，紫外光透过率是由桥氧和非桥氧的含量决定的。B2O3在一定程度上可以影响硼硅酸盐玻璃的紫外光透过率，B2O3含量的增加使玻璃结构的不饱和程度增加，非桥氧的数量增加进而导致玻璃在紫外光(280～400 nm)范围内的透过率降低。