市政污泥衍生功能化炭材料合成及热解过程污染控制研究进展

袁志航，楼紫阳,2

(1.上海交通大学环境科学与工程学院，上海市固体废物处理与资源化工程研究中心，上海 200240; 2.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200240)

0 引 言

随着我国经济的发展和城市化进程的加快，市政污泥作为污水处理工艺中的副产物，其产量大幅增加。截至2018年底，我国污水处理系统每年产生超过4 000万t的市政污泥，增速达到5%～10%[1-3]。污泥中含大量有机质，极易腐化发臭，同时还含有致病微生物、多环芳烃和重金属等污染物[4]，探索一种高效可持续的减量化、无害化和资源化方法是当前的迫切需求。市政污泥常规的处置方法主要包括土地利用、卫生填埋和干化焚烧等[5-6]。其中，土地利用和卫生填埋是目前较为常见的方法，但存在土地限制和污染物迁移转化造成二次污染等问题[7]。污泥焚烧作为一种高效减量化和无害化的技术，正在加速发展中，而末端烟气的处理需要大量费用，尤其是二噁英的控制仍是目前研究的痛点[8]。

考虑到污泥中有大量的糖类和蛋白质等有机物及活性较高的碱土金属和过渡金属氧化物，通过热化学方法将其转化为高值化的富碳吸附剂或催化剂可能具有良好的发展前景。目前已有部分污泥基炭材料相关研究，这些研究在材料制备、表征、生成机制、热化学转化和污染控制应用等进行了多方面的探讨[9-11]。同时，部分学者在污泥热解技术影响因素、污泥炭合成及应用和污泥基炭材料功能化等方面进行了综述[12-14]。然而，关于污泥热解过程典型元素迁移转化、成炭机理、污染产物原位控制的相关综述讨论尚不完善。

因此，本文在市政污泥基炭材料的孔隙调控、表面修饰、典型元素热化学转化和热解污染产物原位控制等方面展开综合论述，探讨污泥热解资源化技术前景与存在问题，为市政污泥高值资源化利用提供理论指导。

1 炭基体孔隙结构调控

简单热解法所得的污泥基炭材料虽然具有丰富的官能团，但与常规活性炭相比，其孔隙率低，比表面积较小，而可控的孔隙尺寸和较高的比表面积在吸附、催化和储能等应用领域是至关重要的。基于此目的，研究人员开发了各种技术来调控孔隙和增加材料比表面积。

1.1 原位孔隙调控

污泥热解过程中，原位催化孔隙的生成是目前常用的技术之一，主要是借助ZnCl2和H3PO4这类化学物质的催化造孔特性。上述活化剂通过浸渍与污泥进行混合，进而影响污泥有机质的热解过程，降低热解温度，抑制焦油的生成，以达到造孔的目的。

就ZnCl2而言，它的活化造孔能力主要归因于共热解条件下其较强的脱水能力，这可以显著降低污泥中有机组分的成炭温度，通过抑焦作用促进孔道的形成。此外，它在较低的温度下会使多糖类物质膨胀，侵入其内部，并发生解聚反应，从而形成熔融混合物。液态的ZnCl2在热解过程不影响碳分子的重排，通过酸洗过程后，在污泥炭中形成丰富的孔道结构[15]。Hsiu-Mei等[16]以ZnCl2为活化造孔剂，通过一步浸渍热解法，在500 ℃条件下制备了比表面积高达737 m2·g-1的污泥炭吸附剂，其孔径分布主要为大于50 nm的大孔和8 nm左右的介孔。Zhai等[17]以脱水污泥为炭前体，在850 ℃条件下，利用ZnCl2活化法制得了比表面积为550 m2·g-1的吸附材料。虽然上述方法能制得比表面积较高的污泥炭，但据报道，ZnCl2在热处理过程中易挥发，导致额外的药剂消耗较大。同时，Zn(II)作为典型重金属，在制备和应用过程中有二次污染的潜在威胁[18-19]。

H3PO4一步活化法的主要作用机理是H3PO4在低温下(200 ℃)能与有机组分反应生成带有-OH的酯键，进而有利于聚合物的交联。随着温度的升高，P-O-C键的断键过程促进环化和缩合反应，增加碳质材料的芳构化程度和芳香族化合物尺寸。此外，H3PO4的骨架和膨胀作用可以促进有机组分分离，导致热解过程形成更多的开孔结构[15]。该方法因绿色低耗的特性，近年来国内外研究人员进行了大量研究。如Hunsom等[20]以H3PO4为活化剂，在500～900 ℃条件下制备了污泥炭吸附材料，比表面积为300 m2·g-1，并且其表面有丰富的含氧基团。Ma等[21]用H3PO4一步活化法制备污泥炭载体，进一步通过Fe/Zn修饰，获得用于抗生素降解的复合材料。Wang等[22]利用微波辅助H3PO4一步活化法制备了污泥炭吸附材料，其比表面积可达290 m2·g-1，材料表面丰富的基团显著提高了它对Cu(II)的吸附能力。而该方法目前的主要问题是活化效率不高，所得材料比表面积相对较低，影响了其推广应用进程。

1.2 后活化孔隙调控

后活化过程通常包括两个步骤：(1)污泥直接热解生成孔隙率和比表面积较低的碳质材料；(2)再利用各类物化方法进行活化造孔，提升材料比表面积和孔隙率。与原位活化法相比，后活化法的活化效率相对较高，所得材料孔隙发达，但最终的碳回收率会有明显降低。物理后活化法是将污泥焦炭暴露于水蒸气或CO2气氛下进行活化，随着热解温度的升高，活化气体会与炭前体中的无序碳质结构或碳质碎片发生反应，以气体的形式挥发，形成大量孔隙。主要的反应如式(1)～(3)和式(4)～(5)所示。

CO2活化：

CO2+C→C(O)+CO↑

(1)

C(O)→CO↑

(2)

(3)

水蒸气活化：

H2O(g)+C→CO↑+H2↑

(4)

2H2O(g)+C→CO↑+2H2↑

(5)

因其流程简易、设备损耗小以及二次污染风险低的特点，物理后活化法引起了国内外研究人员的广泛关注。如Sierra等[23]利用CO2后活法，在600～1 000 ℃条件下制备了脱水污泥基炭材料，最大比表面积为339 m2·g-1，总孔容积可达0.486 cm3·g-1。Li等[24]以低温稳定(300 ℃)结合高温造孔(850 ℃)的水蒸气活化流程制备了比表面积为131 m2·g-1的微-介孔炭。吴逸敏等[25]以污泥和木屑混合物为前体，利用水蒸气活化制备了比表面积为135 m2·g-1、亚甲基蓝值为71 mg·g-1的活性炭。相较于原位活化法，物理后活化法造孔能力没有明显提升，同时其热解温度的要求较高，导致能耗较大。

为此，研究人员进一步开发了化学后活化法，以改善物理法造孔效率低的问题。常用化学活化剂除上述提到的ZnCl2和H3PO4以外，还包括KOH、K2CO3、NaOH和H2SO4等。其中钾系化合物活化是目前研究的热点，它的作用机理可以通过反应(6)～(8)说明。首先，碳质前驱热解过程会释放出H2O和CO2，这些组分极易被KOH捕获形成K2CO3。随着温度的升高，KOH可以与碳碎片发生反应生成CO和H2，甚至形成钾单质。在此过程中，气态物质的逸出会产生大量开孔，同时钾单质会嵌入碳矩阵的晶格中，导致其膨胀。当温度进一步升高，生成的K2CO3与碳发生反应，释放出更多的气态物质，形成更大的孔隙。最后，经酸洗去除钾单质后得到大比表面积、高孔隙率的炭材料。

-CH2+4KOH→K2O+K2CO3+3H2↑

(6)

2-C-+K2CO3→2K+3CO↑

(7)

-C-+K2O→2K+CO↑

(8)

因上述高效的活化过程，化学法往往能获得比表面积较高的材料。如Zhang等[26]利用KOH后活化法制备了比表面积达907 m2·g-1的污泥基炭材料。Khoshbouy等[27]利用KOH耦合水热法制备了比表面积高达1 614 m2·g-1的污泥炭，其总孔容积和亚甲基蓝吸附值分别达到了0.88 cm3·g-1和588 mg·g-1。Zou等[28]以NaOH为活化剂制备了含无机杂质的污泥炭，600 ℃下最大比表面积为346 m2·g-1。Rio等[29]采用700 ℃硫酸活化法制备了污泥炭，并结合响应面法确定了用于不同废水和气体处理的吸附剂的最佳制备条件。表1总结了上述各类活化造孔方法所得材料的质构特征，对比发现，化学后活化法(尤其是钾系化合物)能显著改善原位活化以及物理活化造孔效率不足的劣势，但此类强碱、强酸对设备的腐蚀问题仍有待解决，在后续研究中，使用更为温和且绿色的活化剂(如NaCO3、MgCl2和FeCl3等)可能是较为合理的选择。

表1 不同活化造孔方法所得污泥炭质构特征对比Table 1 Comparison of texture characteristics of sludge carbon from different activation methods

续表

2 表面功能化修饰

一般情况下，市政污泥直接热解所得炭材料表面特性较为单一，其表面基团主要局限于C-O、C=O和OH等，这些固有劣势限制其作为功能材料的广泛应用。然而，其表面理化特性与形貌结构可以通过如图1所示的基团修饰、元素掺杂和纳米结构复合等手段进行调整[30]，以拓展应用范围，提升材料效能，这可能是污泥基炭材料功能化较为合理的发展方向。

图1 污泥基炭材料的表面特性调控及其污染控制作用机理[30]Fig.1 Regulation of surface properties of sludge-based carbon materials and its mechanism of pollution control[30]

2.1 修饰功能基团

目前常用的污泥炭表面改性方法主要包括表面氧化、表面氨化和表面磺化[15]。其中表面氧化指的是利用HNO3、H2O2和O3等氧化剂对污泥基炭材料进行处理，使其表面生成丰富的COOH和C=O等基团，借助氢键和表面络合作用，提升材料的吸附性能。Li等[31]以ZnCl2活化所得污泥炭为基体，HNO3改性后发现材料表面生成大量COOH，这类基团也被证明是Pb(II)吸附性能提升的主因。Wu等[32]利用液相O3对炭表面进行氧化改性，其中COOH、C=O和OH等基团的红外吸收明显增强(如图2(a)所示)，进一步由泛密度函数(DFT)计算得出了不同基团对噻吩吸附能力的对比(如图2(b)所示)。

图2 (a)原始及改性后样品表面基团红外光谱分析;(b)不同基团吸附性能的DFT计算[32]Fig.2 (a) FTIR spectra of surface groups of the original and modified samples;(b) DFT calculation of adsorption properties of different groups[32]

除了表面含氧基团外，污泥基炭材料表面的碱性氨基也被证明对污染物吸附和CO2捕获有较大的提升作用。表面氨化是将氨基引入炭基体最常用的方法之一，主要包括高温NH3处理、氨基试剂改性和硝化还原等。Tang等[33]利用十六烷基三甲基氯化铵和氨水对污泥炭进行改性处理，结果发现氨基功能化的材料对Cu(II)的吸附量提升了75 mg·g-1。Huang等[34]利用尿素对污泥炭-Fe2O3复合材料进行表面改性，表面氨化后的材料对Pb(II)的吸附量达到了127 mg·g-1，5次循环效率仍保持在88%。Huang等[35]利用微波热解制备了富氮污泥/生物质基炭材料用于CO2的捕集，最大捕集量为35 mg·g-1。此外，污泥炭表面磺化也是较为常见的改性方法，该过程会生成大量SO3H，这类基团被证明存在高效的催化作用[36]。Li等[37]利用污泥/煤混合基活性炭吸附水中的重金属，Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)和Ni(II)的最大吸附量分别达到238 mg·g-1、96 mg·g-1、88 mg·g-1和52 mg·g-1，表面巯基和丰富的吸附位点起到主导作用。

2.2 复合纳米结构

通过特定纳米结构在污泥基炭材料表面的重组，可以赋予其多重功能，能进一步开辟多领域的应用潜能。如前所述，热解是在无氧环境下进行的，若在炭前体上进行某些高价金属氧化物的预载，在热解产生的挥发性小分子化合物的还原作用下可以得到金属单质纳米颗粒，这些金属单质进一步负载到炭基体表面，由此得到金属纳米颗粒负载的污泥基复合材料，这些复合材料往往具有优异的吸附及催化特性。如Wen等[38]制备Fe负载型污泥炭材料用于催化异相芬顿反应，结果表明在炭基体中均匀分布Fe纳米颗粒,体现出了优异的连续催化降解活性，并具有较强的抗浸出能力。Yuan等[39]以污泥和TiOSO4为前体，通过水热反应一步合成了TiO2负载型污泥炭光催化剂，污泥中的过渡金属元素原位掺杂TiO2显著提高了可见光的吸收，这种结构体现出优异的硝基酚快速降解和矿化能力。Ai等[40]以富Cu和Ni的市政污泥为前体，合成了Cu/Ni-污泥炭用于催化类芬顿反应降解水中的雌激素。

此外，研究人员还在非金属化合物复合方面取得了一定的进展，如Mian等[41]利用污泥和壳聚糖进行共混热解制备了用于染料吸附的N元素掺杂污泥炭，Chen等[42]将生物炭与碳纳米管进行复合，显著激活了材料的理化性能。因杂原子掺入导致的空位效应，这类材料往往还具备优异的催化性能，如Liu等[43]制备了S掺杂污泥炭催化剂用于催化降解酸性橙，Hu等[44]将N掺杂污泥炭用于亚甲基蓝的催化氧化。它们作为一类新型催化剂，具有浸出毒性较小的优势，可能是纳米金属复合污泥炭催化剂的替代品之一。

3 合成过程元素转化及污染产物控制

3.1 热化学过程元素迁移转化

市政污泥成分极其复杂，除去常见的SiO2、Al2O3、蛋白质和多糖等组分，还存在大量由工农业生产引入的N、P、S和Cl等典型非金属元素。这些元素在热解过程中极易发生热化学转化，产生大量如SOx、NOx、H2S和HCl等的气态污染物，部分元素甚至会改变有机质热解路径，进一步生成多环芳烃和二噁英等强致癌物。因此，理清上述典型非金属元素在热解过程中的迁移转化路径对后续热解污染产物控制的研究具有理论指导作用。Tian等[45]研究了污泥微波热解过程中不同含氮基团在各热解组分中的演变情况，得出了如图3所示的三阶段转化路径：(1)20～300 ℃，无机含氮化物分解释放NH3；(2)300～500 ℃，胺态氮的脱氨基作用生成NH3；(3)500～800 ℃，腈态氮化物裂解和焦油杂环化合物开环生成HCN。Zhang等[46]识别了污泥中S元素的转化途径，明确了H2S的生成机理。如图4所示，低于300 ℃时H2S的产生主要归因于硫醇结构的分解，随着温度增至300～500 ℃，芳香硫不稳定化合物开始裂解。超过500 ℃后，焦油中含硫化合物和噻吩类硫的分解被认为是H2S释放的主因。Huang等[47]则研究了P元素在水热过程中的形态变化，结果发现，P元素的形态和有效性是可控的，热解主要产生焦磷酸盐和短链聚磷酸盐，水热反应主要产生的是正磷酸盐。Chen等[48]研究了含Cl污染物在污泥热解过程中的释放特征，发现有机氯是主要的污染贡献源。

图3 污泥热解过程N元素可能迁移转化路径[45]Fig.3 Nitrogen conversion and possible reaction schematics during the sludge pyrolysis[45]

图4 污泥热解过程S元素可能迁移转化路径[46]Fig.4 Sulfur conversion and possible reaction schematics during the sludge pyrolysis[46]

3.2 热解产物污染控制

由上述元素热化学转化的研究可知，污泥中存在的N、S和Cl等元素具有较高的污染贡献率，同时有机质热解还会产生大量重质焦油，这是目前污泥热解炭化过程中不可忽视的一环。基于此，大量研究开始聚焦于热解过程污染产物的原位控制，目前常见的方法是金属氧化物共混热解，其主要作用机理包括催化脱羧脱氢、固定酸性气体和催化碳质前体交联等。如Liu等[49]的研究发现，碱土金属及其氧化物的添加能促进污泥热解，减少热解气中多环芳烃的含量，CaO的添加则能大幅降低SOx的释放。Liu等[50]在污泥热解过程中添加了钙基膨润土，达到固碳目的的同时，还抑制含硫化合物的释放。Han等[51]发现污泥热解过程添加Fe2O3能固化NaAsO2，CaO则能与As2O3、As2S3等发生反应，生成非挥发性物质，降低含砷化合物的释放。此外，热解过程热源的优化也被证明有助于污泥热解产物的控制，如Zhang等[46]利用微波热解装置进行污泥热解，该装置H2S的释放与常规热源相比降低了11.4%。Sun等[52]利用微波装置对污泥/CaO混合物进行热解，研究发现该方法能显著提高污泥炭中Cr、Cu、Zn和Pb等的固定效率，其中Pb固定效率提高95%。

4 结 论

本文对污泥热解炭化技术及应用、典型元素热化学转化和热解污染产物原位控制等方面进行了梳理与评述。研究发现，化学后活化法相较于原位孔隙调控和物理后活化法具有更强的造孔能力，表面活性基团修饰和炭-纳米结构复合可显著改善污泥基炭材料的反应活性，提升特异性催化及吸附性能。通过对污泥典型元素热化学转化的总结，理清了各类污染产物的主要来源及产生路径，研究发现碱土及过渡金属氧化物共混热解和热源优化可显著降低污染物种类及浓度。综上所述，热解炭化技术是一种极具前景的市政污泥处理处置及资源化途径，污泥炭功能化和制备过程污染产物原位控制方面的技术突破是其推广应用的关键。