袁 媛 ,何 钢
(1.淮南师范学院 经济与管理学院,安徽 淮南232038;2.淮南师范学院 财务处,安徽 淮南 232038;3.安徽理工大学 深部煤矿采动响应与灾害防控国家重点实验室,安徽 淮南 232001)
煤层气俗称瓦斯,化学名称甲烷(CH4),是平常以吸附状态富集在煤岩中的一种非常规天然气体。 煤层气含量偏高会威胁矿井日常安全生产,直排到大气会造成温室气体过量, 但若转化利用,它可成为一种替代天然气的清洁高效能源。 2020 年在“四个革命、一个合作”能源安全新战略指引下,国家能源局要求煤炭企业聚焦煤炭瓦斯抽采利用,要求治理与利用并举[1]。 个别高瓦斯、高应力矿井近年仍事故频发,究其根本原因,现有煤含瓦斯测定既满足不了矿井煤层气勘探要求,更满足不了动态的突出危险性预测要求。煤的微观结构特征是研究煤层气富集量、赋存状态、煤基质与介质相互作用的基础,具有深入研究的必要。
针对煤的微观结构尺寸特征,霍多特观察了甲烷分子在孔隙结构中的不同流动状态,将煤的孔隙结构分为微孔(孔径小于10 nm)、小孔(孔径范围10~100 nm)、中孔(孔径范围 100~ 1 000 nm)、大孔(孔径范围 1 000~10 000 nm)及裂隙(孔径10 000 nm 以上肉眼可见)[2](P135)。 国际应用化学联合会IUPAC(1982)依据孔隙吸附差异特征将孔分类为孔径小于2 nm 的微孔、孔径范围2~50 nm 的介孔和孔径大于 50 nm 的大孔[3](P16-32)。 这两类划分方案目前学界应用最为广泛。针对煤的微观结构吸附特性,近藤精一等研究了物体表面及细孔吸附原理,奠定了吸附科学系统基础[4](P6-30)。 宋晓夏等利用X 射线小角散射法研究煤孔隙结构,发现随着煤变形程度的增加,煤中微孔比例增加,X 射线散射强度增大[5]。Fu[6]、钟方德[7]、Li[8]等通过低温液氮实验和气体吸附实验研究煤的孔隙结构形状、分布特征和分形特征。尚建华等综合压汞方法和低温液氮方法研究煤的孔隙特征,得出煤孔隙结构特征与渗透率的耦合关系[9]。
综其研究成果发现,压汞法、气体吸附法和射线波谱测试法是目前应用较多的测试煤的空间结构和吸附性能的方法,但研究者基本直接采用一至两种方法对其特征进行研究,对这些实验方法本身的适用条件缺乏科学掌握。在教学和阅读文献中也发现个别学生和从业者无视实验约束强行实验最后得出错误结论。 因此,需要对煤的微观结构特征进行科学地分析实验。
2.1.1 压汞法的实验原理
Washburn[10]针对固体多孔结构特性,提出通过施加不同压力迫使与固体不侵润的汞进入固体孔中进而测量孔隙量的方法。 压力p=k/r (k 为常数)下, 假设汞进入的是长度为l, 半径为r 的圆柱形孔,则:
其中γ 为表面张力。 在压力逐渐增大下,汞会进入孔径更小的孔,由(1)(4)可得孔隙量和孔径分布。
2.1.2 压汞法的适用测试半径
压汞法实验原理简单,测量时机器自动记录压力变化和汞进入体积的变化量,依据数学模型计算孔径分布, 可测孔径范围 0.003~400 μm, 范围较广,可以反映煤样大致孔结构特征[11]。
图1 煤的孔隙结构类型
2.1.3 压汞法存在问题分析
(1)计算模型应用问题。Washburn 模型建立的基础是孔为圆柱形,但事实上,煤的孔隙类型多种多样:有两端开放的圆柱形孔,一端开放一端封闭的圆柱形孔,一端开放一端封闭的墨水瓶孔,一端开放一端封闭的锥形孔和形状各异的闭孔。Washburn 方程并不适用异形孔的吸附计算。
(2)压汞的测试局限性。汞只能进入开放孔。煤中还存在一些孔,这些孔与外表面不相通,流体无法进入,这种不与外部连通的孔称为闭孔。 闭孔大多在多孔煤体地质形成过程中就成型,但有时也可以在后处理过程中形成,如温度和应力的改变。 不能进入闭孔造成测量值比实际值偏小。
(3)煤样的应力变形问题。高温高压下,不同煤阶的煤体显现出不同程度的体积压缩。这种在应力作用下被压缩的体积被计算成孔的体积,导致相应的孔体积计算变大。
(4)样品预处理的误差问题。 首先是样品颗粒度处理误差,压汞法能进入的孔是和外表面连接的孔,理论上,颗粒研磨的目数越小,和外表面连同的孔道越多,压入汞量越大。 但实际中煤岩是块状屹立于工作面上的,和实验中煤的外表面接触面积有较大区别。其次是水进入微孔和不规则形孔对汞压入量的影响,水与甲烷存在竞争吸附关系,应在实验前进行煤实验样品的烘干。
2.2.1 液氮吸附法的基本原理
吸附的本质是大多数固体比液体具有更高的表面能,为了弥补这种静电引力不平衡,表面原子就会吸附周围空气中的气体分子。实验时将经过真空脱气处理后的煤样置于装置液氮的杜瓦瓶中,通过向样品管中投气和抽气,测得各分压点的液氮吸附量和吸附脱附曲线。最后应用数学模型计算测试煤的孔径和孔容等。 一般应用的是Anderson 修正后的 BET 方程[12](P50-58):
其中,X 为相对压力, 即压力p 与实验温度下的饱和蒸气压p0的比值p/ p0;V 为相对压力下的气体吸附量,Vm为单分子层饱和吸附量,C 为与吸附热有关的常数,K 为针对煤样的修正系数, 一般取 K 为 0.8。
2.2.2 液氮吸附法的测试孔径范围
液氮测试法是广泛应用的测试方法,适用于测试各种粉体材料的孔径分布和孔容、表面积等。 并且液氮法测试的孔径跨度大,比压汞法的优势在于它除能进入通孔外, 还能够进入交联孔和盲孔,且在测试小孔孔径分布上比压汞法更有优势,能精准地测试孔径范围为 0.4~500 nm 的孔[13]。
2.2.3 液氮吸附法存在问题分析
(1)数学模型选用问题。 气体分子在固体表面的吸附机理极为复杂,其中包含物理吸附和化学吸附。由分子间作用力(范德华力)产生的吸附称为物理吸附,物理吸附可以是单分子层吸附,也可以是多分子层吸附。由分子间形成化学键而产生的吸附称为化学吸附,化学吸附一定是单分子层吸附。 计算中一般应用Lagmiur 方程求解单分子层吸附,一般应用BET 方程求解多分子层吸附, 而实际吸附有可能同时存在物理吸附和化学吸附,仅使用单种模型会降低准确性。
(2)无法测量闭孔造成的误差。和压汞一样,液氮吸附法也无法接触到闭孔。闭孔也是瓦斯富集的重要区域, 缺乏对闭孔的比表面积和孔容测量,会导致液氮吸附实验测得的煤体孔隙量偏小。
(3)实验条件设置导致误差。 首先应考虑煤样在样品管中的总表面积,保证样品管中的煤样既有足够的吸附量, 又不会数值太大导致平衡时间过长,煤样量应不超过样品管总体积的2/3。其次应进行液氮的液位控制, 应至少使煤样没入20 mm, 并保持液面恒定,波动不超过1~2 mm。 最后合理设置投气量,如果投气量设置过小,得到的等温线细节丰富,但是因纵坐标设置局限,等温线上的部分信息会丢失。 投气量设置偏大,可以缩短测试的时间,但并没有真正达到吸附平衡, 造成吸附等温线向右错误位移。
2.3.1 小角X 射线散射测试法的基本原理
小角X 射线利用的物理原理是散射体与周围介质的电子云密度的差异。 当X 射线照射到试样上时, 会在入射光束周围的5°的小角度范围内出现被测试样品散射的X 射线空间分布信号。 Porod 研究具有相同电子密度的散射体在空间无规则分布的散射[14](P3-22),设体系中任意一端的电子密度为 ρ(γ),则:
其中,h 为散射矢量;Ie 为一个电子的汤姆逊散射强度;S 为粒子表面积。
2.3.2 小角X 射线散射测试法的测试孔径范围
小角X 射线散射实验能够精准地测量物质内部1~100 nm 量级范围内电子密度的起伏,并且小角X 射线散射实验相比之前物理实验方法的突出优点是它可以测试煤体中的闭孔[15]。
2.3.3 小角X 射线散射测试法的注意要点
(1)模型使用应先检验后纠偏。测试结束后,必须先检验散射是否能够满足Porod 定理的应用条件,之后再校正偏差。煤岩是由煤基质、矿物质和孔隙组成的三元体系,Kalliant 通过对煤粉的低温灰化实验得出三者中矿物质元素对煤的比表面积贡献度最小的结论,因此可将三元体系简化成二相体系应用SAXS 原理。但如果某一相内存在微电子密度起伏或者两相间存在弥散界面,总散射强度将产生正偏离或负偏离,纠偏可以减少失真程度,得到煤体孔隙结构的真实信息。
(2)对试验样品制备有一定要求。 小角X 射线散射试验在孔隙测定实验中制样相对简单,且实验完成快,一般在几十秒左右即可完成一个煤样的测试,测试范围在100 nm 左右,具有压汞法和气体吸附法所无法比拟的优势。但试验样品制备仍有一定要求需要遵循:块状试样需要制薄,厚则光束无法通过;薄膜试样需要一定厚度,如厚度无法达标可考虑将多个薄膜进行叠加; 粉末试样应研磨至无颗粒状, 对于无法研磨至无颗粒装的粉末试样可考虑切片处理或者将其不改变化学性质融解后压片处理。
图2 孔的分类及实验方法适用测算范围
压汞法、 低温液氮测试法和小角X 射线散射方法均能够对煤的孔隙结构特征进行测试,能够结合数学模型得到孔径分布、孔容分布、比表面积和分形维数等孔的结构特征。
3 种实验测试方法能够测量的孔的特质不同,小角X 射线散射能够测试低温液氮测试法和压汞法所不能够测试的闭孔, 且对100 nm 孔径及以下的微小孔的测量更为精确;低温液氮方法能够测试所有氮气能进入的孔, 包括通孔和一端封闭的孔,测量的孔径范围较为广泛, 从0.4~500 nm 的孔径范围均可测量,在0.4~50 nm 孔径范围内测量尤为精准;压汞法擅长测试大孔及裂隙,可测孔径范围为 0.003~400 μm。
3 种实验测试方法的应用前提均需要考虑试验完成过程是否符合与其对应的数学模型的适用条件。在试验的过程中也都需要注意试验样品的处理和试验条件的设置是否会对试验结果人为地造成误差。但总得来说,前两种方法已经成熟,其中的一些常用参数依靠试验计算机控制系统即可完成常规计算;而小角X 射线散射方法因为取样方便、完成时间快和结果准确,也得到越来越多的应用和发展。
研究者可以综合利用上述3 种实验测试方法,精确测定煤的孔隙结构特征和吸附解吸量,为“十四五”期间能源的集约、精准、环保利用打下基础。