纳米SiO2/玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料的制备和耐久性能研究*

谢 金，杨伟军

(1. 长沙理工大学 土木工程学院,长沙 410076; 2. 湖南城市学院 土木工程学院，湖南 益阳 413000)

0 引 言

环氧树脂(EP)由于其粘接性能高、力学性能好、收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，通常作为复合材料基体，在建筑、汽车和海洋工业领域等受到了广泛应用[1-5]。为了满足不同应用领域产品高性能的要求，有必要研究和设计具有特殊性能的新型纤维增强复合材料[6]。将环氧树脂基体与高强度纤维复合，可获得高刚度和强度的建筑材料[7]。为了限制高分子材料对环境的负面影响，在生产聚合物基复合材料时，越来越多地加入天然纤维，如黄麻、亚麻、大麻和矿物纤维，与聚合物基体一起使用[8-11]。此外，玄武岩纤维相比玻璃纤维具有更优异的机械强度、热稳定性和耐腐蚀性。与玻璃纤维增强环氧树脂复合材料相比，在聚合物基体中引入玄武岩纤维(BF)，可提高聚合物的弹性模量、抗冲击性能和抗弯抗压强度[12]。为了提高玄武岩纤维的强度和粗糙度，可以采用有机/无机复合涂层技术进行改性[13]。Tirillò J等[14]报道了对玄武岩纤维表面进行表面活性剂改性，改善纤维与环氧树脂基体的结合性能，研究结果表明，该方法可以在一定程度上增强玄武岩纤维与环氧树脂基体的结合能力。另外，Suresha B等[15]研究发现，在聚合物基体中引入纤维填料和矿物填料可以提高复合材料的力学和热性能。而且由两种或两种以上的组分制造的混合复合材料，例如纤维和粉末，可以达到共同增强材料性能的目的[16-18]。将玄武岩纤维与玻璃、亚麻、大麻和黄麻纤维等不同纤维相结合的技术已被应用于制备多种复合材料，在复合材料中加入不同尺寸的纳米填料与各种形式的玄武岩纤维结合，也可以改善复合材料的性能[19-21]。

本文创新性之处在于，首先，对纳米SiO2进行KH500表面改性；然后，将改性后的纳米SiO2通过聚氨酯上浆剂涂覆在玄武岩纤维表面，制备改性的玄武岩纤维复合材料；最后，将玄武岩纤维和环氧树脂复合制备了纳米SiO2/玄武岩纤维增强环氧树脂层状复合材料(S-BF/EP)。通过静态拉伸试验和热重分析研究了复合材料的力学性能和热学性能，并采用扫描电镜对复合材料的界面进行了微观界面研究。

1 实验

1.1 实验材料

玄武岩纤维：山西晋投玄武岩发开有限公司，性能参数如表1所示；环氧树脂：型号为LY564，徐州中研科技工业有限公司；固化剂：型号为ZY-S885，徐州中研科技工业有限公司；水溶性聚氨酯：新阳聚氨酯科技有限公司；纳米SiO2：宣城晶瑞新材料有限公司。

表1 玄武岩纤维性能参数

1.2 样品的制备

纳米SiO2材料表面修饰：将纳米SiO2与乙醇按照质量比为20∶1混合，并搅拌均匀，超声0.5 h后移入水浴锅中，并在75 ℃下搅拌4 h，随后离心洗涤，80 ℃下进行烘干备用。

纳米SiO2/玄武岩纤维复合材料(S-BF)的制备：首先，用去离子水和水溶性聚氨酯制备3%(质量分数)的浆液；然后，加入0.3%(质量分数)的改性纳米SiO2材料；接着，将玄武岩纤维织物浸入浆料中15 min；最后，在80 ℃下干燥10 h，得到S-BF复合材料。

环氧树脂液的配置：按照体积比4∶1，将环氧树脂与固化剂混合，并用玻璃棒将树脂与固化剂搅拌均匀，消散气泡后备用。

纳米SiO2/玄武岩纤维增强环氧树脂层状复合材料(S-BF/EP)的制备：采用手工铺料方式制备空白环氧树脂和玄武岩纤维/环氧树脂层状复合板坯料，随后将坯料置于干燥箱中固化成型，固化工艺为140 ℃保温3 h，得到S-BF/EP复合材料。

1.3 样品的分析与测试

采用扫描电镜(SEM)分析改性后的S-BF复合材料的微观结构和S-BF/EP层状复合材料的微观界面；采用傅里叶红外光谱仪对改性前后的纳米SiO2进行检测；在氮气和空气条件下，采用热重法(TGA)对复合材料的热稳定性进行分析，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～900 ℃；根据GB1447—2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法、GB1449—2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法，采用Instron 4481万能试验机测试复合材料力学性能。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2/玄武岩纤维复合材料的表征

图1为改性前后纳米SiO2材料的FT-IR图谱。由图1可知，KH550偶联剂改性后SiO2在3 420 cm-1处的吸收峰宽化，在1 630和1 400 cm-1处的吸收振动峰强度增加，这可能是偶联剂与SiO2表面发生了反应造成的。1 630 cm-1处的吸收峰对应N-H键弯曲振动峰，1 400 cm-1处的吸收峰对应-CH2-弯曲振动峰，N-H键和-CH2-键的增加说明纳米SiO2表面成功被偶联剂进行了改性。

图1 改性前后纳米SiO2材料的FT-IR图谱Fig 1 FT-IR spectra of nano-SiO2 material before and after modification

图2为纳米SiO2/玄武岩纤维复合材料的SEM图。从图2可以看出，玄武岩纤维表面附着了改性后的纳米SiO2颗粒，而且纳米SiO2颗粒分布均匀，未见有明显团聚。由此可知，经过纳米SiO2改性后，玄武岩纤维表面的粗糙度被有效地改善，复合材料表面均匀涂覆了一层纳米SiO2颗粒，使复合材料的界面相容性得到提高。

图2 纳米SiO2/玄武岩纤维复合材料的SEM图Fig 2 SEM images of nano-SiO2/basalt fiber composites

2.2 样品的FT-IR分析

图3为环氧树脂(EP)空白样品和纳米SiO2/玄武岩纤维增强环氧树脂层状复合材料(S-BF/EP)样品的FI-TR谱图。从图3可以看出，EP空白样品和S-BF/EP样品的曲线并未发现明显区别，峰形基本相似，3 430和1 245cm-1处的吸收峰分别对应-OH键的伸缩振动和变形振动，2 920 cm-1处的吸收峰对应-CH3键的振动，1 605和1 506 cm-1处的吸收峰对应环氧树脂苯环键的振动。相比纯环氧树脂材料，S-BF/EP层状复合材料只是多了1 107和803 cm-1处的两个振动峰，这两处振动峰对应Si-O-Si键的收缩振动。

图3 EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品的FI-TR谱图Fig 3 FT-IR spectra of EP blank samples and S-BF/EP laminated composites

2.3 热重分析

图4为EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品在氮气和空气气氛下的热重分析。由图4(a)可知，在氮气气氛中，EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品均发生了单步降解的过程；由图4(b)可知，在空气气氛中，两种样品均发生了两步分解过程，这两个步骤分别对应初级降解和燃烧过程。

从图4可以看出，无论是氮气气氛还是空气气氛，S-BF/EP层状复合材料样品的热稳定性最高。通过增加玄武岩纤维，复合材料的热重损失可大幅减少，这可能是氧化物和玄武岩纤维的存在影响环氧树脂的降解造成的。第一段降解温度对应于复合材料的起始分解温度，在工程应用中用于确定工作温度范围，在氮气气氛中平均为360 ℃，而在空气气氛中平均为350 ℃。在这一温度下，从TGA曲线中可以观察到样品的质量迅速损失。由此可知，相比于环氧树脂，S-BF/EP层状复合材料的降解温度升高，当其作为建筑材料使用时，S-BF/EP层状复合材料更具优势。

图4 EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品在氮气和空气气氛下的TGA分析Fig 4 TGA analysis of EP blank sample and S-BF/EP laminated composite in nitrogen and air

2.4 耐久性能分析

对EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品的力学耐久性能进行研究，将样品放入95 ℃蒸馏水中湿热老化24 h，并对样品的抗拉强度、抗弯强度随湿热老化时间进行测定，测试结果如图5所示。由图5(a)可知，随着湿热老化时间逐渐延长，EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品的抗拉强度逐渐降低，但S-BF/EP层状复合材料样品的降低幅度要小于EP空白样品。湿热老化前，EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品的抗拉强度分别为368和489 MPa；湿热老化24 h后，EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品的抗拉强度分别为247和372 MPa，降低幅度分别为32.9%和23.9%。由图5(b)可知，随着湿热老化的时间逐渐延长，EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品的抗弯强度逐渐降低，S-BF/EP层状复合材料样品的降低幅度要远远小于EP空白样品。湿热老化前，EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品的抗弯强度分别为795和987 MPa；湿热老化24h后，EP空白样品和S-BF/EP层状复合材料样品的抗弯强度分别为504和892 MPa，降低幅度分别为36.6%和9.6%。

由上述分析可知，S-BF/EP层状复合材料样品的抗拉强度和抗弯强度均高于EP空白样品样品，而且经过湿热老化后，S-BF/EP层状复合材料的性能损失也明显低于EP空白样品。

2.5 断裂面SEM分析

为了有效地将应力从基体传递到纤维，从而最大限度地利用复合材料中纤维的强度，增强纤维界面与环氧树脂基体之间的界面结合至关重要。图5为S-BF/EP层状复合材料不同部位断裂面的SEM图。由图5(a)和(b)可知，纤维与环氧树脂的结合面较为粗糙，在纤维与环氧树脂的界面结合处存在大量环氧树脂颗粒碎片，这些粗糙的纤维/环氧树脂结合面和碎片均是纤维在与环氧树脂基体剥离的过程中，由于界面结合强度高，引起的树脂开裂。表明玄武岩纤维和环氧树脂界面结合较好，结合强度较高。由图5(c)和(d)可知，断裂面处的纤维被埋在环氧树脂中，由界面结合处可以看出，纤维与环氧树脂基体结合紧密，未发现裂纹或者缝隙。这也是S-BF/EP层状复合材料力学和耐久性能优异的主要原因。

图6 S-BF/EP层状复合材料样品不同断裂位置断裂面的SEM图Fig 6 SEM images of fracture surfaces at different fracture locations of S-BF/EP layered composite materials

3 结 论

利用手工铺料法，制备了纳米SiO2/玄武岩纤维增强环氧树脂层状复合材料(S-BF/EP)，对S-BF/EP层状复合材料的表面形貌、界面形貌、热解性能、力学性能和耐久性能进行了分析，得到以下结论：

(1)经过偶联剂改性的纳米SiO2均匀附着在玄武岩纤维表面，玄武岩纤维表面的粗糙度被有效地改善，使得材料的界面相容性得到提高。

(2)S-BF/EP层状复合材料比空白EP样品多出1 107和803 cm-1两个振动峰，主要是复合材料内纳米SiO2对应的Si-O-Si键收缩振动引起的。

(3)S-BF/EP层状复合材料降解温度比EP材料高10 ℃，且95 ℃湿热老化后，S-BF/EP层状复合材料的抗拉强度和抗弯强度损失分别为23.9%和9.6%，远低于EP空白样品的32.9%和36.6%，说明S-BF/EP层状复合材料在建筑材料应用方面更有优势。

(4)S-BF/EP层状复合材料的断裂界面显示，纤维与环氧树脂基体结合紧密，未发现裂纹或者缝隙。这也是S-BF/EP层状复合材料具有优异力学和耐久性能的主要原因。