智能水矿化度及离子组成对碳酸盐岩储集层矿物结垢的影响

GHASEMIAN Javad，RIAHI Siavash

（德黑兰大学工程学部化学工程学院石油工程系，德黑兰 113654563，伊朗）

0 引言

一个多世纪以来，水驱一直是最成功和最有效的二次采油方法之一，注水开发技术既可以在油田开发早期也可以在油田开发晚期实施[1-3]。近年来研究发现，注水效果受注入水矿化度及离子组成的影响较大。较多研究证实，相较于注入普通海水，采用智能水驱技术，即改变注入海水的矿化度和离子组成，可以影响原油、地层水、岩石之间的相互作用，进而提升微观驱油效率，并最终提高碳酸盐岩油藏采收率[1-13]。Zhang等[14]的研究结果表明，提高海水中 SO42-的浓度可以改善白垩层（chalk）的润湿性。Fathi等[9]研究表明，在不含氯化钠的海水中，当SO42-的浓度增加至普通海水 SO42-浓度的 4倍时，最终原油采收率显著提高。Mohanty等[15]发现，含有Mg2+和SO42-的海水可以改变方解石的润湿性，使其从亲油变为更加亲水。Awolayo等[6]对中东碳酸盐岩岩心进行了一系列实验，发现增加海水中硫酸盐浓度可以降低原油-地层水-岩石体系的亲油性。可见，注入智能水可以改变碳酸盐岩的润湿性，使其从亲油变为亲水，从而提高原油采收率。但是，如果注入的智能水与原始地层水配伍性较差，则有可能导致矿物结垢沉淀，进而可能堵塞油层基质孔隙或裂缝、射孔孔道、井下设备，并最终影响油气产量[16-22]。油田最常见的矿物结垢可分为两大类，即硫酸盐结垢和碳酸盐结垢。注入智能水后，智能水中的SO42-与地层水中的 Ca2+发生化学反应生成 CaSO4[23-26]；智能水中的 CO32-与地层水中的 Ca2+发生化学反应生成CaCO3[27-28]。通常，碳酸盐岩储集层的地层水矿化度较高且 Ca2+浓度较高。因此，高硫酸盐浓度的智能水与地层水混合将导致 CaSO4垢的形成，同时也会形成少量的CaCO3垢，CaCO3垢的量比CaSO4垢的量少得多。CaSO4垢是石油工业中可能引起严重问题的主要结垢类型之一。

为了确定矿物结垢对储集层渗透率的影响，研究者进行了一些实验研究。Moghadasi等[23]发现受碳酸钙或硫酸钙结垢的影响，注水后储集层渗透率下降幅度从低于30%到高于 90%的现象都存在，渗透率下降幅度取决于地层水与注入水的组成、储集层初始渗透率、储集层温度、注入水注入时间和注入速度等。Merdhah等[25]进行了岩心驱替实验，将注入海水与含有高浓度Ba2+、Sr2+、Ca2+的地层水充分混合，发现随着温度的升高，CaSO4和 SrSO4垢增加，但 BaSO4垢减少，原因在于 BaSO4溶解度随温度的升高而增加。此外，在较高压差和较高注入水、地层水矿化度条件下，3种沉淀都增加。Tahmasebi等[24]研究了含有高浓度 Ca2+和SO42-的注入水混合后碳酸盐颗粒和玻璃珠填砂管渗透率下降情况。结果表明，当温度高于70 ℃时，随着注入水浓度的增加，CaSO4沉淀增加，填砂管渗透率持续下降。渗透率降低速率不随注入速度的增加而降低。在一定浓度和注入速度下，随着温度的升高，渗透率下降速率逐渐加快。Moghadasi等[29]发现，砂岩岩心内的结垢可造成渗透率大幅下降，温度升高，CaSO4和SrSO4沉淀的量增多，而BaSO4沉淀的量减少；压力升高，CaSO4、SrSO4、BaSO4沉淀均增加。Naseri等[30]研究发现，在不同温度条件下BaSO4和CaSO4复合结垢特征与单纯只有 BaSO4结垢沉淀的情况相反，温度越高BaSO4和CaSO4复合结垢沉淀越多，多孔介质渗透率下降的速度也越快。可见，影响矿物结垢沉淀进而影响渗透率的参数主要包括温度、压力、结垢类型、注入水及地层水的矿化度、注入速度和初始渗透率等。根据前人研究成果，目前大多数的智能水驱方案都只关注如何提高采收率，而对注水对储集层造成的伤害以及对储集层产能的影响关注不多。

笔者曾开展过在常压和 90 ℃条件下两种不同组分盐溶液相互混合的静态实验[31]，从海水中去除HCO3-来简化海水的组成，研究智能水矿化度和离子浓度对CaSO4结垢沉淀的影响。本文开展岩心驱替实验，设计新的室内注水程序和实验参数，以模拟智能水与原生地层水在碳酸盐岩储集层中的流动条件，更加准确地反映矿物结垢对储集层渗透率的影响。本文基于实验研究当智能水被用作提高采收率的注入水时注水系统中形成矿物结垢的风险以及如何调整智能水矿化度水平和离子组成来降低矿物结垢沉淀风险，研究由于CaSO4和 CaCO3复合结垢沉淀而引起的储集层渗透率下降问题，并利用SEM（扫描电镜）图片分析CaSO4和 CaCO3复合结垢沉淀在岩石孔隙表面上的形态以及结垢晶体的大小。

1 实验材料及实验方法

1.1 盐溶液制备

Merck公司提供了 6种高纯度分析级盐，包括NaCl、KCl、Na2SO4、NaHCO3、MgCl2·6H2O 和CaCl2·2H2O。将一定量的盐溶解在蒸馏水中制备盐溶液。用磁力搅拌器搅拌盐溶液并使其静置24 h以确保溶液稳定。为了确保溶液中不存在悬浮颗粒，用 0.45 μm的滤纸过滤盐溶液。按照上述方法制备合成波斯湾海水（PGSW）和库帕尔油田地层水（KFW），其化学成分如表1所示。通过改变PGSW的化学组成制备了改进盐溶液，用以研究不同智能水矿化度和离子组成条件下形成的CaSO4和CaCO3复合结垢沉淀以及这种复合结垢沉淀对储集层渗透率的影响。其中一组改进盐溶液维持总矿化度不变（见表2），用以研究注入智能水的离子组成对结垢的影响。PGSW_1Ca1Mg2S表示该改进盐溶液的Ca2+、Mg2+、SO42-浓度分别是PGSW中Ca2+、Mg2+、SO42-浓度的1，1，2倍，以此类推。通过稀释PGSW制备了另一组改进盐溶液（见表3），用以研究注入智能水的矿化度对结垢的影响。PGSW#5D表示用蒸馏水对PGSW进行5倍稀释，以此类推。

表1 PGSW和KFW的化学成分

表2 不同离子组成智能水的化学成分

表3 不同矿化度智能水的化学成分

1.2 岩心材料

本文实验所采用的岩心均来自伊朗 Shiraz市Babakoohi山区的白云岩露头，其黏土含量低。岩心长度为7 cm，直径为3.8 cm，平均孔隙度为13.61%，平均绝对渗透率为33.37×10-3μm2。在常温条件下使用甲苯在索氏提取器中清洁所有岩心样品，并在使用前将其置于100 ℃烘箱中干燥24 h。各岩心样品的基本参数如表4所示。烘干岩样的X射线衍射（XRD）分析表明，岩心中白云石颗粒占比超过99%（见图1）。

表4 本文所用岩心样品基本参数

图1 碳酸盐岩岩样的X射线衍射图（n—计数；θ—衍射角）

图2为岩心驱替装置。在每次岩心驱替实验之前，先将岩心样品用KFW饱和，然后计算孔隙体积和初始孔隙度。此后，为了测量初始岩心渗透率，用KFW以不同的速度驱替饱和岩心并记录相应的压差，并使用达西定律计算初始渗透率，计算结果如表4所示。

图2 岩心驱替装置示意图

在每次岩心驱替实验之后，恢复使用过的岩心，并准备下一次岩心驱替实验。如果岩心含少量黏土，恢复过程为：①用6 PV（注入孔隙体积倍数）的蒸馏水驱替岩心样本；②用2 PV的甲苯驱替岩心以完全清洗岩心样本；③将岩心样本在100 ℃烘箱中干燥24 h，准备用于下一次岩心驱替。如果岩心含大量黏土，恢复过程为：①用6 PV的不含SO42-和CO32-的盐溶液驱替岩心样本；②用2 PV的甲苯驱替岩心以完全清洗岩心；③将岩心样本在100 ℃烘箱中干燥24 h，准备进行下一次岩心驱替[32]。

1.3 岩心驱替实验程序

本文在 90 ℃和常压条件下开展 3组岩心驱替实验。第1组实验使用合成PGSW驱替饱和KFW的岩心，检测由于CaSO4和CaCO3复合结垢沉淀所引起的渗透率下降程度。第 2组实验用以研究注入水与原生地层水在多孔介质中的接触时间对结垢沉淀量的影响，接触时间是本文新设计的实验参数。第 3组实验用以研究注入PGSW后，由于其矿化度和离子组成变化而引起的CaSO4和CaCO3复合结垢沉淀量变化以及结垢沉淀造成的渗透率下降程度变化。最后，为了研究岩石孔隙表面上结垢沉淀的形态，利用SEM图片对结垢的岩心样品进行目测分析。

设计了新的实验程序用于模拟注入水和地层水在储集层中流动的真实条件。在注入KFW获取了岩心的孔隙度和初始渗透率之后，将转换釜内含有KFW的室切换至含有智能水的室，将岩心与岩心夹持器组件一起放置在烘箱内，并加热到90 ℃。将系统放置4～5 h以达到设定温度。设定注入泵的流量为0.5 mL/min并保持恒定，所有的岩心驱替实验均在这一恒定流量下展开。岩心驱替实验中，首先，采用2 PV的智能水驱替岩心样品。停止注水后，静置设定的接触时间，以使岩样内注入水与地层水两种不配伍的水溶液很好地接触并充分反应。然后，采用3 PV的智能水驱替岩心样品，并连续记录岩心样品两端的压差。岩心结垢后，使用达西线性流动方程计算岩心样品的最终渗透率。驱替结束后，取出已结垢的岩心样品，在100 ℃的烘箱中干燥，并切成更小的样品用于SEM分析。

1.4 矿物结垢可能性预测

首先采用 OLI ScaleChem软件对富含硫酸盐的PGSW与KFW混合后结垢的热力学行为进行分析，以确定在本文实验条件下哪些矿物可能在岩心中结垢。基于热力学平衡和离子在水中的溶解度开发了相应的化学模拟程序[22]，用于储集层注水期间的结垢预测。

2 结果及讨论

2.1 矿物结垢可能性预测与分析

利用OLI ScaleChem软件预测可能形成的结垢类型，计算结垢可能性以及在90 ℃和常压条件下的结垢沉淀量。表 1中详细列出了用于预测矿物结垢趋势的盐溶液的化学成分。结垢可能性的大小使用结垢趋势（ST）进行评估，当ST值大于1.0时，矿物结垢的可能性较大。

图3为矿物结垢趋势随PGSW混合比例的变化曲线，这里的PGSW混合比例即PGSW在混合溶液中的体积占比，例如，PGSW混合比例为 80%意味着如果有100 mL混合溶液，则其由80 mL的PGSW和20 mL的KFW混合而成。结果显示，CaSO4的ST值最大为4.9，CaCO3的ST值最大为2.8，显然CaSO4结垢沉淀的可能性较大。图 4为当地层水和海水混合后矿物结垢量随 PGSW 混合比例的变化曲线。结果显示，在PGSW 的混合比例达到 80%时，CaSO4的沉淀量达到最大，为2 060.9 mg/L，CaCO3的沉淀量也达到最大，为13.4 mg/L。因此，本文描述的智能水注入系统中主要的结垢类型是CaSO4结垢。

图3 在90 ℃和常压条件下矿物结垢趋势随PGSW混合比例的变化曲线

图4 在90 ℃和常压条件下矿物结垢量随PGSW混合比例的变化曲线

2.2 岩心测试

所有岩心驱替实验均为单相流，且注入泵的流量恒定，为 0.5 mL/min。利用达西线性流动方程，根据记录的压差数据计算岩心样品的最终渗透率。记录最终渗透率与初始渗透率的比值随注入水体积的变化并作图。实验结果统计如表 5所示。最后，利用扫描电镜对岩心样品进行目测，分析岩石孔隙表面上 CaSO4和CaCO3复合结垢的晶体大小和形态。

表5 不同岩心驱替实验结果统计

2.2.1 渗透率伤害程度

将合成的PGSW注入饱和KFW的岩心样品，研究由于CaSO4和CaCO3复合结垢沉淀而引起的渗透率降低程度。在本次实验中，设置接触时间为0 h，即初始接触，对应表5中的实验1。

图5显示，在形成CaSO4和CaCO3复合结垢沉淀之后渗透率损失严重，大约损失了 61%。渗透率的下降趋势随注入 PGSW 体积的变化而变化。在注入PGSW初期（注入约1 PV的PGSW期间），渗透率迅速下降。随后，渗透率下降速率减小。渗透率在大幅下降后逐渐趋于平缓。这是因为，在注入PGSW初期，CaSO4和 CaCO3过饱和速度很快，而CaSO4和CaCO3过饱和会导致其在岩石孔隙中结垢沉淀，沉淀的矿物结垢堵塞孔隙，因此渗透率下降速度很快。

在CaSO4和CaCO3结垢成核之后，最初渗透率的下降主要是因为晶体的生长。之后，随着晶体不断沉淀在孔隙表面之上，结垢沉淀会占据越来越多的孔隙空间。晶体生长和晶体沉淀与结垢成核相比是缓慢发生的。因此，储集层伤害包括 3个阶段：结垢成核、晶体生长和原位晶体沉淀[33]。

图 5显示，渗透率下降曲线呈波状弯曲，即存在起伏。这是因为，数个悬浮的矿物结垢颗粒可能会桥接孔隙喉道，单个悬浮的矿物结垢颗粒可能会堵塞孔隙喉道。悬浮的矿物结垢颗粒堵塞或桥接孔隙喉道会引发喉道两侧压差的升高，直到颗粒通过喉道或者颗粒桥破坏，喉道两侧的压差降低。在注入PGSW过程中，这种现象反复发生[15]。

图5 注入PGSW时压差及岩心最终渗透率与初始渗透率比值随注入体积的变化（对应实验1）

2.2.2 接触时间对矿物结垢沉淀的影响

本文研究考虑了注入水与地层水混合后的原位接触时间，以确定CaSO4和CaCO3复合结垢量最大时两种流体的接触时间。因此，在本次实验中，设置了 4种接触时间，分别为0，12，24，48 h，并分别对应表5中的实验1，2，3，4。对于接触时间12，24，48 h的实验，首先注入2 PV的PGSW，在达到设定的接触时间后再继续注入PGSW并开始记录岩心样品两端的压差以计算最终渗透率。图 6显示，随着接触时间的增加，PGSW和 KFW混合后 CaSO4和CaCO3复合结垢沉淀增多，最终渗透率与初始渗透率的比值下降。注入水和地层水在岩心中混合 12 h之后，CaSO4和CaCO3复合结垢就引发了严重的储集层伤害，并导致了较高的渗透率损失，接触时间延长到24和48 h后，渗透率损失程度没有显著增加。因此，后续岩心驱替实验均设置接触时间为12 h。

图6 注入PGSW时不同接触时间下岩心最终渗透率与初始渗透率比值随注入体积的变化（对应实验1，2，3，4）

2.2.3 注入水离子组成对矿物结垢沉淀的影响

注入水的离子组成是影响无机结垢趋势的重要参数之一。为了研究注入水离子组成对渗透率下降程度的影响，设计了一组岩心驱替实验，即表5中的实验1，5，6，7。实验中注入水的化学成分如表2所示。

图7显示，提高注入智能水中的Mg2+浓度，CaSO4和 CaCO3复合结垢沉淀量降低，从而提高了最终渗透率与初始渗透率的比值。离子并非完全以游离形式存在于溶液中，溶液中的离子配对行为十分复杂。相互配对的离子不能形成矿物结垢，它们可以通过降低反应物的有效浓度来增加无机盐的溶解度[31]。在这些岩心驱替实验中，注入的盐溶液含有 Mg2+、SO42-和CO32-，并且 Mg2+与 SO42-或 CO32-会发生络合反应或离子配对，降低了可用的SO42-和CO32-浓度，因此将形成较少的CaSO4和CaCO3复合结垢。

图7 注入普通海水及改变Mg2+含量后得到的智能水时岩心最终渗透率与初始渗透率比值随注入体积的变化（对应实验1，5，6）

图8显示，随着注入智能水中SO42-浓度的增加，CaSO4和 CaCO3复合结垢沉淀量增大，最终渗透率与初始渗透率的比值迅速减小。这是因为，当智能水中SO42-浓度超过其在PGSW中的浓度时，过饱和现象显著增加，且SO42-与Ca2+的反应速度也提高，最终CaSO4结垢沉淀量增加，造成严重的地层伤害和渗透率损失。

图8 注入普通海水及改变SO42-含量后得到的智能水时岩心最终渗透率与初始渗透率比值随注入体积的变化（对应实验1，7）

2.2.4 注入水矿化度对矿物结垢沉淀的影响

实验研究表明，注入低矿化度流体对油田开发有显著影响[1,8,26]。为了研究注入低矿化度流体的潜在危害，设计了一组岩心驱替实验，即表5中的实验1，8，9。实验中注入水的化学成分如表3所示。

图 9显示，改变注入水的矿化度对矿物结垢沉淀量有显著影响，进而影响渗透率。通过稀释注入流体可以降低矿化度，在对PGSW进行5倍稀释后，最终渗透率与初始渗透率的比值有所提高，进一步稀释后其值降低。笔者之前的研究结果表明，溶液的矿化度和活性离子浓度控制无机盐溶解度[31]。矿化度与活性离子浓度对矿物结垢沉淀的影响相反。矿物结垢随着注入流体矿化度的增加先减少后增加，存在一个最佳的矿化度（本文实验条件下为5倍稀释的PGSW），即在此时无机盐具有最高的溶解度。用蒸馏水对 PGSW进行5倍稀释后，Ca2+、SO42-和CO32-的浓度也随之降低，因此活性离子的活性积降低。此外，在该矿化度（5倍稀释的PGSW）下，与活性离子浓度相比，矿化度仍然是有效的参数，会减少CaSO4和CaCO3复合结垢沉淀量。然而，进一步稀释PGSW后（如10倍稀释），矿化度和活性离子浓度的影响将会逆转，活性离子的活性积将会提高，阴离子和阳离子的活性增强，最终导致形成更多的CaSO4和CaCO3复合垢，从而进一步降低多孔介质的渗透率。

图9 注入普通海水及稀释后得到的智能水时岩心最终渗透率与初始渗透率比值随注入体积的变化（对应实验1，8，9）

2.2.5 扫描电镜分析

利用SEM研究了岩石孔隙表面的结垢晶体形态、颗粒大小、结垢沉积位置及其分布。以岩心驱替实验8为例，在注水结束时取出结垢的岩心样品，干燥并切成更小的样品用于SEM分析。图10为未结垢岩心的SEM图像。

图10 未结垢白云岩岩心的SEM图像

图11显示，CaSO4和CaCO3复合结垢晶体生长在孔隙壁面上而不是在地层水中，并可以观察到一些晶体聚集并垂直于孔隙壁面。与位于孔隙壁面上的结垢晶体相比，垂直于孔隙壁面的结垢晶体对地层水流动的阻力更大。岩心渗透率的损失主要是由这些结垢晶体造成的。结垢晶体具有较不规则的形状，有的呈扁平状和板状，相互叠加并垂直于孔隙壁面生长，还可以观察到单个聚集性结垢晶体。

图11 白云岩岩心内CaSO4和CaCO3复合结垢晶体的SEM图像

3 结论

当碳酸盐岩油藏的地层水中含有二价离子时，注入智能水驱油存在矿物结垢沉淀的风险，注入水的矿化度和离子组成对渗透率损失程度有较大影响。CaSO4和 CaCO3复合结垢是造成碳酸盐岩储集层渗透率下降的主要原因。本文实验条件下多孔介质中由 CaSO4和CaCO3复合结垢引起的渗透率下降幅度为初始渗透率的61.0%～79.1%。渗透率下降的程度取决于注入水的离子组分、矿化度以及注入水与地层水的接触时间。

提高注入智能水中的Mg2+浓度或降低SO42-浓度，可以降低CaSO4和CaCO3复合结垢沉淀量，从而降低渗透率损失量。

改变注入智能水的矿化度对多孔介质中矿物结垢有显著的影响，进而影响岩石的渗透率。通过稀释普通海水可以减小矿化度，在对普通海水进行 5倍稀释后，最终渗透率与初始渗透率的比值有所提高，进一步稀释后其值降低。

扫描电镜图像证实CaSO4和CaCO3复合结垢在岩石孔隙壁面沉积生长，并且CaSO4和CaCO3复合结垢晶体通常垂直于孔隙壁面生长。岩心渗透率的损失主要是由结垢晶体积聚并垂直于孔隙壁面生长所造成的。

致谢：德黑兰大学石油工程学院为本研究提供了实验设施方面的支持，在此表示感谢。