粉煤灰-水泥基胶结充填体早期强度及水化机理研究*

贾世杰，徐洪艳，陈辉

(1.新疆雪峰爆破工程有限公司， 新疆 乌鲁木齐 830000；2.新疆大学 地质与矿业工程学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

0 引言

充填法被广泛应用至各类矿山开采中，而今矿产品价格走低，充填材料成本问题日益突出。矿山充填材料成本主要体现在胶凝剂[1]上，水泥作为常见的胶凝剂，原料来源广、性能稳定，被广泛用做矿山胶凝材料[2]。然而水泥费用在胶结充填材料成本占比较大[3−5]，高达60%～80%，因此，研究廉价的矿山充填胶凝材料作水泥替代品是矿山充填法应用的必然要求。

粉煤灰是一种煤炭发电厂排放量最多的工业固体废弃物，不仅严重污染环境，还造成资源浪费[6−7]。粉煤灰含有大量的玻璃体物质，具有火山灰活性[2]。学者们针对粉煤灰胶凝活性做了大量研究工作。冯巨恩[8]经过大量试验研制出的掺量粉煤灰水泥胶凝材料在保证充填体后期强度的前提下，降低充填成本15%～50%；付毅等[9]以粉煤灰为主要原材料配制生产的新型水泥颗粒小、含铝量高、水化产物中钙矾石成分多，因而具有很好的固水和凝结作用；董璐等[10]发现每添加1%的粉煤灰，7d强度平均降低1.82%，而充填料的屈服应力和塑性黏度却在不断降低，粉煤灰能够有限改善料浆流动特性；程海勇等[12]利用分形理论和反应动力学将膏体微观结构二值化处理并进行量化分析，发现当粉煤灰中钙含量过高会导致钙矾石过量生成，盒维数先增大后减小，而膏体强度降低；钟常运等[13]发现三乙醇胺、NaOH、CaO可提高粉煤灰活性，能改善掺粉煤灰膏体早期强度低的问题；杜明泽 等[14]利用电阻率法发现水化后期粉煤灰充填材料强度与其体积电阻率对数相关；李茂辉等[15−16]发现粉煤灰的掺量对胶凝充填体不同养护期的强度产生影响，并且不同的养护期胶固体强度降幅均有所不同，早期强度大幅降低，长期养护下胶固体强度逐渐增大等。本文从粉煤灰-水泥基胶结充填体早期强度出发，探析粉煤灰不同掺量下的胶固体早期强度变化以及胶凝机理，从物理、化学角度分析粉煤灰对早期水化产物的影响规律，对提高粉煤灰胶结充填材料早期强度具有重要的意义。

1 试验内容

1.1 试验材料

试验原料为某铁矿尾砂、水泥和粉煤灰，其主要化学成分见表1。按照化学成分指标计算公式[16]，得出选取的尾砂碱性系数M0为0.56，碱性系数小于1，属酸性尾砂。

表1 试验材料主要化学成分含量/%

选用普通硅酸盐水泥，强度等级C42.5。

粉煤灰由新疆乌鲁木齐市某热电厂提供，主要含有SiO2、Al2O3，其质量分数为85.22%，活性系数[16]M粉为0.69。电镜扫描该粉煤灰内部（见图1），3000倍下的粉煤灰以10 μm为单位显示粉煤灰颗粒形态主要为表面光滑球形。

图1 3000倍率下粉煤灰颗粒形态

1.2 试验方法

为了保证试验材料数据与现场原材料的完整性，从矿山选矿厂大井底流选取质量浓度20%～30%的全尾砂浆托运至试验室。根据该矿山现场充填料浆配比，质量浓度为68%的浆体流动性较好，因而设定此次浆体质量浓度为68%。

（1）强度试验。设定充填料浆灰砂比1:4，质量浓度为68%，进行粉煤灰不同掺量的胶凝实验。粉煤灰代替水泥用量的5%或10%，采用100mm×50mm圆柱体钢试模制备充填体试块。在温度(20± 2)℃、湿度大于90%的环境条件下养护试块，测试养护期3d、7d、14d、28d试块的单轴抗压强度。

（2）电镜扫描及能谱分析。针对粉煤灰掺量对胶凝充填体早期强度产生负影响，作进一步微观结构特征分析。将养护期3d、7d的粉煤灰-水泥胶凝充填体制成标本后，利用电镜扫描（SEM）获取微观结构，为方便进行微观组分分析，利用能谱分析仪（EDS）进行微结构化学元素分析，确定特征晶体成份后，整体分析标本微观晶体结构组成。

2 试验结果与分析

2.1 胶结体强度演化规律

测试不同养护期3组胶结体单轴抗压强度，并取平均值后，见表2，绘制不同粉煤灰掺量各个养护期内胶凝充填体强度变化曲线，如图2所示。

表2 不同粉煤灰掺量的胶凝充填体强度

图2 不同粉煤灰掺量的胶凝充填体强度变化

根据表2可知，养护3d，纯水泥胶凝充填体单轴抗压强度为1.48 MPa，粉煤灰代替水泥量5%、10%的胶凝充填体单轴抗压强度分别为0.96 MPa、0.76 MPa，较无粉煤灰掺量情况下分别降低35.3%、48.5%；在养护14d时，粉煤灰代替水泥量5%、10%的胶凝充填体强度较无粉煤灰掺量胶凝充填体强度降低36.2%、40.5%。这说明在养护初期粉煤灰的掺入对充填体强度产生负影响，胶结体早期强度随粉煤灰掺量增加而降低，而养护时间越短，粉煤灰-水泥复合胶凝体强度降幅越明显。

由图2可知，随着粉煤灰掺量增加，胶凝充填体强度逐渐降低。无粉煤灰掺入的全尾砂胶结充填体强度在各个养护期内表现最高。养护期14d内，无粉煤灰掺入的胶结体强度增长速率最快，粉煤灰掺入量越多，胶结体强度增长速率会减小。这说明粉煤灰的加入导致胶结体内部水化速率延缓，水化产物的生成量也会受到影响，为此需结合电镜扫描试验结果作进一步分析。

2.2 粉煤灰-水泥基胶结体微观特征

2.2.1 能谱分析结果

根据胶结体强度测试结果，选取强度最低的一组做能谱分析。图3为粉煤灰代替水泥量10%的胶凝体养护3d后的微观形态及能谱分析结果，微观结构图谱为5000倍率。

如图3（a）所示，养护3d时，微观图谱上水化产物较少，但水化产物形态特征明显，根据晶体形貌特征和化学元素分析，可分析出各个特征点处的晶体成分。点I处存在较多细长针状物，结合图3（b）能谱分析可知，此处存在的主要元素为Ca、O、Si、S、Al等，确定晶状物为钙矾石（AFt）；点II处呈现六边形片状，图3（c）表明主要元素为Ca、S、O、Al等，确定晶体成分为硫铝酸钙（AFm）；点III处是C-S-H凝胶成分；点IV处是未参与水化反应的惰性颗粒粉煤灰等。

图3 粉煤灰-水泥基胶凝体5000倍率下的SEM图片及EDS能谱分析

2.2.2 电镜扫描结果

以3000倍率获取充填体微观结构特征图像。图4是无粉煤灰掺入时各养护期内水化产物扫描电镜图谱，图5、图6分别表示粉煤灰代替水泥量5%、10%时各养护期内水化产物扫描电镜图谱。

图4 无粉煤灰掺入的胶结体微观结构图谱

图5 粉煤灰替代水泥量5%的胶结体微观结构图谱

由图4～图6可知，不同粉煤灰掺量下的胶凝充填体养护时间3d时，水化反应已经在进行。产生团絮状的水化硅酸钙（C-S-H）和少量针状的钙矾石（AFt），说明大部分水泥和粉煤灰尚未进行水化反应，养护至7d时水泥和粉煤灰逐步参与水化反应，C-S-H和AFt逐渐增多。相比图4（b）中的水化产物，图5（b）中数量上AFt偏少，在结构上AFt分布不紧密，说明掺入粉煤灰后的胶凝充填体水化反应减弱，同养护期内水化反应速率降低。对比粉煤灰掺量5%、10%的胶凝充填体早期微观图谱，图6（a）显示水化产物明显较少，针状钙矾石和团絮状的水化硅酸钙分布更为松散。从结构紧密程度上分析，随着粉煤灰掺量比例提高，充填体试块内部紧密程度降低，针状钙矾石不能错落相叉形成网状紧密结构，整体上充填体试块内部孔隙增多，不能达到致密结构，导致胶凝体早期抗压强度随着粉煤灰掺量增多而降低。

图6 粉煤灰替代水泥量10%的胶结体微观结构图谱

2.3 水化机理分析

粉煤灰-水泥基胶凝材料与水发生水化反应，其过程包含硅酸钙水化、铝酸钙水化、粉煤灰参与水化等[17]，经历溶解期、浸润期、凝结硬化期阶段[12]。

溶初期内水化反应速率较快，水泥水化后产生大量的C-S-H凝胶和羟基等，呈现出强碱环境。浸润期内由于溶液渗透压的作用，粉煤灰表面生成的C-S-H凝胶颗粒结构不稳定，表现为多次破坏再组合形式，粉煤灰中的活性成分SiO2、Al2O3进行二次水化反应，有利于粉煤灰水化产物生成。水化反应不断进行，生成物C-S-H凝胶颗粒不断累积并包裹在粉煤灰表面，阻止大量OH−与粉煤灰中的活性成分SiO2、Al2O3进行水化反应，从而减弱了粉煤灰参与水化反应。

同时，粉煤灰的掺入间接影响水化反应速率。粉煤灰掺量为5%水泥代替量时，由于掺入量少，活性SiO2、Al2O3水化可由粉煤灰溶解产生的Ca2+提供，粉煤灰在整个水化反应过程中起到较小的减弱作用；当粉煤灰掺入量达到10%的水泥代替量时，活性SiO2、Al2O3含量增多，粉煤灰溶解产生的Ca2+不足以满足所有的活性SiO2、Al2O3进行水化反应，进而水化产物钙矾石（AFt）减少。凝结硬化期内粉煤灰、水泥水化后的凝胶颗粒接触粘连，形成稳定的凝胶结构，孔隙减少，内部空间逐步密实，在宏观上表现为粉煤灰-水泥基胶凝充填试块早期强度低，后期强度高。

3 结论

（1）粉煤灰代替部分水泥试验结果表明，粉煤灰掺量会不同程度地降低胶凝充填体早期强度。粉煤灰掺量越多，胶固体早期强度降幅越大。随着养护期延长，更多的粉煤灰参与水化反应，后期胶固体强度降幅逐步减小。

（2）通过电镜扫描和EDS能谱测试对粉煤灰微观水化过程进行分析。早期大部分水泥和粉煤灰尚未进行水化反应，养护至7d时水泥和粉煤灰逐步参与水化反应，C-S-H和AFt逐渐增多。水化产物C-S-H凝胶颗粒不断累积并包裹在粉煤灰表面，减弱了粉煤灰水化反应。

（3）随着粉煤灰掺量比例提高，活性SiO2、Al2O3不能完全进行水化，钙矾石（AFt）生成量减少。这就导致充填体试块内部紧密程度降低，针状钙矾石不能错落相叉形成网状紧密结构，整体上充填体试块内部孔隙增多，内部结构松散，在物化角度说明了粉煤灰-水泥基胶凝充填试块早期强度低的原因。