锆基金属-有机骨架材料分离放射性气体Rn的计算筛选研究

王莹，郑柏树，王刘盛，汪冠宇，曾文江，汪朝旭，阳庆元

（1湖南科技大学化学化工学院，精细聚合物可控制备及功能化应用重点实验室，理论有机化学与功能分子重点实验室，湖南湘潭411201；2北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029）

引 言

由泥土、天然岩石或花岗岩石等制造的混凝土建筑材料，会持续不断地释放出放射性气体氡（Rn）。目前，该气体已被列为室内空气的最重要污染物之一[1]。当人体吸入一定量的Rn后，会对人体内的肺部组织和细胞造成电离损伤，从而增加人们患肺癌的风险[2]。此外，Rn及其放射性子体还可能引发白血病、不孕不育、基因畸形遗传等病症[3]。因此，迫切需要开发在温和条件下可高效捕获室内空气中放射性Rn的新型高性能材料。

金属-有机骨架材料（MOF）[4-13]是一类由有机配体和金属离子（或金属离子簇）通过配位键所形成、具有规则网络拓扑结构的新型多孔晶态物质，具有比表面积高、孔隙率大、结构可设计和调控等优点，在气体存储[14-21]、分离[22-32]、催化[33-35]等诸多领域显示出较大的应用潜力。在利用MOF吸附分离放射性气体方面，研究者们已经做了大量相关工作。如Cao等[36]利用巨正则系综Monte Carlo模拟方法（GCMC），在常温常压下研究了23种MOF材料对室内空气中Rn的吸附分离性能，发现ZIF-12对Rn的分离性能最佳，在Rn的摩尔分数为0.01%时，ZIF-12对于Rn/O2和Rn/N2两种二元混合气中Rn的选择性分别高达1750和2800。Sumer等[37]采用平衡分子动力学和Monte Carlo模拟方法模拟了Xe/Kr、Xe/Ar和Xe/Rn在115种MOF材料中的吸附、扩散及分离行为，发现当材料孔隙率为0.37～0.58、孔径为4.3～6.8Å（1Å=0.1 nm）和比表面积为150～1000 m2/g时，其在0.1 bar(1 bar=105Pa)和298 K下具有最佳的Xe吸附分离性能。Perry等[6]采用实验与模拟相结合的方式，研究了10种MOF材料对惰性气体（Ar、Kr、Xe和Rn）和N2混合物的吸附分离性能，发现当材料具有较高的金属开放位点密度和接近目标气体分子动力学直径的孔结构时，材料的气体吸附分离效果更好。

迄今为止，虽然研究人员对MOF材料的吸附分离能力进行了广泛研究，但是大部分MOF材料的实际应用却受到其结构稳定性较差的制约，它们的有序结构在空气或强酸强碱的条件下暴露一段时间后很容易发生骨架坍塌，并且对溶剂分子的依赖性较强。因此，科研人员致力于寻找有效的策略来提高MOF材料的结构稳定性。针对这一目标，2008年，基于锆（Ⅳ）的“UiO”系列MOF材料被开创性发现[4]，该类MOF材料包含由12个二羧酸型配体牢固配位而成的内核Zr6O8，从而具有很好的水热稳定性和酸碱稳定性。目前，Zr-MOF材料因其优异的结构稳定性受到越来越多的科技工作者的关注，它们的各种性能和更多的潜在应用被不断探究和挖掘。作为实验的补充，计算模拟已成为材料科学的重要工具。在分子层次上的计算模拟不仅可以提供传统化学实验上无法得到的微观上的深刻理解，而且可以解释实验机理，建立材料结构与性能之间的构效关系。本文利用巨正则系综的Monte Carlo高通量筛选模拟方法，系统考察了163种实验合成的Zr-MOF材料吸附和分离室内空气中Rn气体的性能，并探索了Zr-MOF材料的结构和Rn吸附分离性能之间的构效关系，发现了能高效分离Rn/O2和Rn/N2混合气体的目标Zr-MOF材料，该研究结果为今后设计、合成高性能选择性吸附分离放射性气体Rn的MOF材料提供了理论参考。

1 分子模型与理论计算

1.1 Zr-MOF材料结构数据库

本文进行高通量筛选所采用的Zr-MOF材料数据库来源于Zhou等[38]基于周期性密度泛函理论(DFT)精修后的结构。Zr-MOF材料数据库中的结构由不同的拓扑类型构成，具体拓扑类型包括：tam、sky、llj、ith、bct、tfz、pcu、bcu-x、ftw、fcu、ela等。这些材料的限制孔径(PLD)、最大空腔直径(LCD)和可及比表面积(Sacc)等结构特征采用开源软件Zeo++[39]进行了表征。

1.2 力场参数

在本文中，客体分子与材料骨架之间的相互作用采用库仑力和范德华力相结合的方式来描述。其中范德华力采用Lennard-Jones(LJ)方程描述，各原子之间的LJ参数运用Lorentz-Berthelot混合规则计算。O2和N2采用三位点的线性分子模型[40-41]，其中两个位点位于两个原子上，第三个位点位于质心(COM)。Rn采用的是球状LJ势能模型，为一点模型[42]。Zr-MOF材料的力场参数除了Zr原子来自UFF力场[43]之外，其余原子的LJ参数均来自Dreiding力场[44]，该混合力场已被广泛应用于研究气体分子与MOF材料之间的相互作用。不同流体分子与Zr-MOF材料的LJ势能模型参数在表1中列出。

表1 不同流体分子与Zr-MOF材料的LJ势能模型参数Table 1 Potential energy parameters of different fluid molecules and Zr-MOF

1.3 分子模拟方法

本文采用HT-CADSS软件包[45-46]进行高通量筛选，通过巨正则系综的Monte Carlo模拟方法模拟了Zr-MOF材料在298 K、1 bar条件下对Rn/O2(0.001∶0.999，摩尔比，下同)、Rn/N2(0.001∶0.999)混合气体中Rn组分的吸附分离性能。在模拟过程中，范德华相互作用的截断半径(cut-off)设置为1.4 nm，运用Ewald加和的方法计算长程静电相互作用，流体的逸度采用Peng-Robinson方程计算。所有的Zr-MOF材料被视为刚性材料，并在三维尺度上采用周期性边界条件。在巨正则系综的Monte Carlo模拟中使用了分子的平移、重新插入、旋转和交换四种移动方式评估气体分子与Zr-MOF材料之间的静电相互作用，对于每一个吸附的计算过程，系统平衡计算采用5×106步，统计系统热力学性质的平均值也采用5×106步来进行模拟。为了能很好地重现实验数据，Zr-MOF材料的骨架原子的静电势(ESP)电荷分布均采用ChelpG方法[47]获得。ChelpG电荷采用Gaussian 09软件进行计算，其中对非金属元素则使用6-31+G*基组，金属元素采用LANL2DZ赝势基组。同时，为了验证筛选结果的准确性，使用vasp程序[48-49]计算了气体吸附分离性能优异的材料的精确电荷（DDEC电荷）[50]，采用平面缀加波(PAW)基组和PBE赝势，所有电子扩充缀加波函数截断为520 eV，同时运用gamma centered方法产生的1×1×1的k网格对布里渊区域进行积分。

为了表征GCMC模拟中Zr-MOF材料的吸附分离性能，本文采用了三个评价指标：吸附选择性(Sa/b)，工作容量(ΔN)，吸附剂性能因子(APS)：

式中，xO2、xN2、xRn是吸附相中对应于O2、N2、Rn的摩尔分数，yO2、yN2、yRn分别代表其在本体相中的摩尔分数，工作容量ΔNRn为1 bar下Rn的吸附量和0.1 bar下Rn的解吸量之差。

2 实验结果与讨论

2.1 结构-性能关系

建立材料的分离性能与结构特征之间的构效关系对于合成具有期望性能的材料具有很重要的指导意义，通过建立材料对混合气体的分离选择性与结构性质之间的关联，可以获得理性设计合成新型高性能分离材料的理论依据。

图1 Rn/O2和Rn/N2混合气体的吸附选择性与163种Zr-MOF材料结构的孔径、比表面积之间的关系Fig.1 The relationship between selectivity of binary gas mixture Rn/O2(Rn/N2)and the pore size,specific surface area of 163 Zr-MOF

图1描述了在298 K、1 bar条件下混合气体（Rn/O2和Rn/N2）的吸附分离选择性与163种Zr-MOF材料的结构参数（孔径、比表面积）之间的关系。从图中可以看出，在Rn/O2和Rn/N2混合气体吸附分离中，Rn的选择性随着Zr-MOF材料的孔径、比表面积的增大而减小，这种趋势与多孔材料物理吸附的性质是一致的，在狭窄的孔中，由于客体分子和材料壁之间的势能重叠，较窄的孔与Rn分子之间的相互作用更强。由图1可以看出，虽然Rn/O2和Rn/N2的选择性与材料的结构性能之间的相关性不是非常明显，但是，当Zr-MOF材料的LCD处于5.6～8Å（其为Rn的动力学直径的1.5倍左右），比表面积处于140～870 m2/g时，材料对Rn的分离效果最佳。在一定范围内随着孔径的减小，由于Zr-MOF材料与Rn分子之间的作用力增强，使得材料对Rn的吸附能力增强。值得注意的是，材料最终对Rn的吸附分离的能力是各种因素综合作用的结果。

此外，在实际的分离过程中，除吸附选择性外，材料对气体的工作容量也是用于表征材料性能的另一个重要评价指标。图2显示了163种Zr-MOF材料在298 K、变压吸附条件下混合气体Rn/O2和Rn/N2（0.001∶0.999）的吸附选择性和工作容量之间的相关性。从图中可见，虽然有部分材料的选择性高于1000，但工作容量低于0.4 mmol/g，选择性与工作容量之间存在部分博弈，高选择性的材料也会有低的工作容量，导致材料实用价值不高。为了建立更有用的结构-性能关系，本文进一步计算了所有材料的APS值，APS指标可以综合衡量材料的选择性和工作容量，可以将其视为寻找高性能材料的衡量指标。具有高APS的材料可能被认为是最佳的候选材料。因此，图2所示的结果也由APS进行了颜色映射，以区分位于分离性能不同区域的材料。蓝色区域代表低性能的Zr-MOF材料,红色区域代表高性能的Zr-MOF材料,而黄色和绿色代表中等性能的Zr-MOF材料。其中ZrSQU和UiO-66-(COOH)2具有较高的吸附剂性能因子(APS＞2000 mmol/g)，这两个材料在常温常压下Rn的摩尔分数为0.001时，对于Rn/O2（Rn/N2）混合气体中Rn的选择性分别为16903.6(23603.6)和3797.3(5287.8)，该类材料的分离性能均已超过目前文献报道选择性最高的材料ZIF-12[36]，进一步说明这两个材料具有很好的捕获放射性气体Rn的能力。压力为1 bar时理想材料ZrSQU和UiO-66-(COOH)2对混合气体吸附分离性能的具体数据列于表2。

表2 候选材料的气体吸附情况Table 2 Gas adsorption of candidate materials

图2 Rn/O2(a)和Rn/N2(b)的吸附选择性与Rn的工作容量之间的关系（以APS作为颜色映射）Fig.2 The relationship between Rn/O2(a),Rn/N2(b)selectivity and the working capacity of Rn(coloured by APS)

2.2 理想材料分析

为了验证结果的准确性，本文使用vasp程序计算了ZrSQU材料的精确电荷（DDEC电荷），并探讨其对混合气体的吸附分离性能，两种电荷得到的结果非常吻合。

表3列出ZrSQU和UiO-66(COOH)2两种材料的结构性能参数，从表可见，ZrSQU和UiO-66-(COOH)2的LCD分别为5.82Å和7.18Å，比表面积分别为143.44 m2/g和690.59 m2/g，这些参数均符合上述性能优异Zr-MOF材料的孔道特征最佳取值范围。

表3 候选材料的结构性能参数Table 3 The structural performance parameters of the candidate materials

图3 在298 K、1 bar条件下，ZrSQU(a)和UiO-66-(COOH)2(b)对Rn/N2混合气体中Rn吸附的质心分布图（碳原子为黄色、氧原子为红色、锆原子为灰色、氢原子为蓝色）Fig.3 The centroid distribution diagram(COM)of ZrSQU(a)and UiO-66-(COOH)2(b)for the adsorption of Rn in Rn/N2 under the condition of 298 K and 1 bar(carbon atoms are showed in yellow,oxygen atomsin red,zirconium atomsin gray,and hydrogen atoms in blue,respectively)

为了进一步分析材料的吸附机理，图3展示了在温度为298 K、压力为1 bar时，ZrSQU和UiO-66-(COOH)2在Rn/N2混合气体中对Rn的吸附质心分布图[51]。从图3(a)中可以观察到Rn的吸附位点主要集中在环丁烷形成的小孔道中央，这表明小孔道与Rn的相互作用更强，更有利于对Rn的吸附，因此ZrSQU材料表现出对Rn很高的吸附分离能力。从图3(b)中可以发现Rn主要吸附于连接羧基的苯环形成的孔道，羧基官能团的存在增强了材料与气体Rn之间的吸附作用。

2.3 取代基效应的影响

在MOF材料上进行功能化修饰，对于材料性能的提高和应用的拓展都有重要意义，它是提升材料性能的关键途径。通过在MOF材料的框架侧链上引入不同种类的官能团，可以改变材料孔道内部的化学环境，增强材料上的活性作用位点。在本文中，以UiO-66结构为例进行官能团修饰改性，即分别使用10种常见的官能团取代有机连接体苯环上的两个对位氢原子得到UiO-66-M2（M=F、Cl、Br、NH2、CH3、OCH3、CF3、SO3H、COOH，NO2）结构，进而探讨不同的取代基对材料吸附性能的影响。表4列出了UiO-66-M2系列材料在298 K、1 bar条件下对Rn气体的具体吸附分离情况。图4以柱状图的形式更直观地比较了含不同取代基的UiO-66-M2材料吸附分离选择性。在Rn/O2、Rn/N2混合气体中UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2对Rn的选择性最高。

为了进一步探究取代基效应对UiO-66结构性能的影响的微观机理。图5列出了不同官能团改性后的UiO-66-M2材料对Rn的吸附热和吸附量与UiO-66材料对Rn的吸附热和吸附量的增量百分比。从图5(a)中发现，官能团的加入使得UiO-66-M2材料对Rn的吸附热明显增加，其中UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2对Rn的吸附热的增量百分比分别达到了40%和46%。从图5(b)中发现，UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2对Rn的吸附量的增量百分比同样明显增加，分别达到了644%（697%）和699%（1098%）。

表4 UiO-66系列材料对气体的吸附分离情况Table 4 The adsorption and separation of UiO-66 series materials to gases

图4 UiO-66-M2系列不同取代基材料对Rn的吸附分离比较Fig.4 Comparison of adsorption and separation of UiO-66-M2 series of different substituent materials for Rn

上述研究结果表明—COOH，—SO3H更有利于材料对Rn气体的吸附，这与官能团的极性大小有关。一般来说，官能团的极性越大，框架材料与Rn之间的相互作用力越强，从而对Rn的吸附能力越强，气体选择性越大。同时，由于结构内官能基团的引入，使得材料孔道内孔径大小相应缩小，小孔径也是有利于Rn气体吸附分离的条件。

图5 取代基材料对Rn的吸附热(a)和吸附量(b)的增量百分比Fig.5 Contribution of functional groups to the increased percentages of isosteric heat(a)and adsorption amount(b)of Rn at initial dilution

3结 论

本文基于巨正则系综的Monte Carlo模拟方法对163种锆基金属-有机骨架材料（Zr-MOF）进行了高通量筛选，考察了在常温常压下Rn的摩尔分数为0.001时，这些材料对Rn/N2和Rn/O2混合气体中Rn分离效果的影响。通过分析Zr-MOF材料与Rn气体吸附分离性能之间的构效关系，发现Rn的分离性能与材料的孔径及可接触比表面积之间存在一定的关联性，该类材料的孔径在5.6～8Å，可接触比表面积在140～870 m2/g范围内材料的分离性能最佳。根据Rn/N2和Rn/O2中Rn的工作容量、选择性和吸附剂性能因子，筛选出两种具有最佳分离性能的Zr-MOF材料，即ZrSQU和UiO-66-(COOH)2。通过Rn在材料中的优先吸附位置的质心分布图分析，发现ZrSQU强的分离性能是由于其合适的小孔道尺寸，而对于UiO-66-(COOH)2材料，Rn主要吸附在其—COOH官能团附近。为了进一步研究取代基对吸附的影响，本文以UiO-66材料为例进行改性，得到一系列功能化的UiO-66-M2（M=SO3H、CF3、OCH3、NH2、COOH等）材料。研究表明，强极性官能团—COOH、—SO3H的引入有利于增强Zr-MOF材料与Rn之间的相互作用，从而达到混合气体吸附分离的目的。该研究结果将为今后理性设计与可控合成相关的高性能分离材料提供一定的理论指导。