复采煤层氧化煤的自燃特性研究

张艳芳，王福生，2，王建涛

（1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山063210；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山063210）

20世纪80年代就有人提出了复采的概念[1]，到了21世纪关于煤层复采的研究才多了起来，学者们在复采煤层的自然发火和预防预测方面开展了大量研究。比如，马威[2]采用人工监测、束管监测等手段，结合采空区遗煤自然发火特点，对巷道周围煤体的温度及气体进行监测,同时采用胶体防灭火技术和均压防灭火技术对已探测的高温区域进行预防治理；熊祖强[3]等人采用FLAC3D数值模拟及探巷实测技术，研究废巷的赋存状况和垮落特征，并选用新型双液注浆材料开发了分次成孔、插管注浆的治理工艺，避免浆液过快、过慢凝固引发的堵孔、漏浆问题；邓军[4]采用煤自燃程序升温试验系统对4种低变质程度复采煤样进行了二次氧化自燃特性试验研究，结果表明二次氧化的煤在自燃氧化反应前期得出的CO体积分数、耗氧速率和放热强度等自燃特性参数均高于一次氧化，在氧化后期均低于一次氧化的煤产生的量且特征温度点前移，氧化性更强；王坤等人[5]采用程序升温实验、DSC差示扫描量热仪及红外光谱仪研究了新疆乌东煤矿南采区弱黏煤二次氧化自燃特性，得出了二次氧化煤样的标志气体体积分数、产生速率和放热强度均小于初次氧化。

综上，前人对复采煤层的煤的氧化自燃特性研究甚少。复采区域存在复杂的煤氧反应，结构发生变化，导致复采煤层的氧化煤较原生煤层自然发火频率较高，呈现多样性、复杂性特点，但目前尚无关于不同复采时间氧化煤自燃特性方面的研究。为此以同一矿井不同复采时间的煤种为研究对象，采用程序升温-气相色谱实验，通过对自燃倾向性、标志气体、活化能等进行综合分析，研究不同复采时间的煤种的低温自燃氧化特性的差异。

1 煤样制备与实验方法

1.1 煤样制备

荆各庄矿以复采煤居多，煤样采集信息见表1。

煤样所属工作面为复杂结构煤层，煤种为气煤，相对瓦斯绝对涌出量为0.22 m3/min，瓦斯鉴定等级为低瓦斯矿井。从各个区域采集好煤样密封运回，破碎筛分出50～80目（180～270μm），200目（75 μm）以下煤样置冷藏密封备用。

1.2 实验方法

1）程序升温实验系统。实验采用程序升温-气相色谱联用装置，该系统主要包括稳压器、空气压缩器、气体流量控制装置、程序升温控制箱、气相色谱分析仪和数据分析PC端。稳压器保证整个实验压力稳定，空气压缩机为煤样升温提供一定压力的空气，用气体流量计控制进入煤样罐的气流量，气象色谱仪与电脑连用，用以分析从升温控制箱处采集的气体种类和体积分数。

2）实验过程。取制备好的50～80目（180～270 μm）的80 g煤样放入煤样罐中，煤样上方均匀铺1层石棉，对气体进行过滤，防止堵塞气管。煤样罐置于可控程序升温内，连接气路并检查气密性。设定压力为0.1 MPa，升温速率为0.8℃/min，气体流量为100 mL/min，温度从30℃升到300℃，中间每隔10℃采集1次气体，自120℃开始，由于煤升温速率加快，每隔20℃采集1次气体进行分析。不同煤样的工业分析结果表见表2。

2 煤样的自燃特性分析

2.1 标志气体分析

2.1.1 CO体积分数分析

CO体积分数随温度变化如图1。

图1 CO体积分数随温度变化Fig.1 CO concentration varies with temperature

由图1可知，4种煤样均在70℃开始产生CO，且复采时间相近的2个煤样产生的CO体积分数基本一致，并随着氧化程度的加深呈指数趋势上升。整个升温过程中，2010年的煤样产生的CO始终高于2008年的煤样，2017年和2019年复采的煤样也同样大致符合这一规律，同时在160℃和300℃这2个温度点，可明确看出复采时间相近的2个煤样中，复采时间越短的煤样产生的CO体积分数越高。

170℃之前CO体积分数变化如图2。

图2 170℃之前CO体积分数变化Fig.2 CO concentration changes before 170℃

由图2可以看出，在煤低温缓慢自热阶段30～70℃时，煤氧反应以物理吸附和化学吸附为主，CO没有明显变化，70℃之后开始呈现指数递增的趋势，随着温度的升高，煤中活性结构裂解所需能量降低，煤氧反应开始加剧，产生的CO体积分数逐渐增大，依据同一温度下产生CO体积分数的高低来判定煤实际的氧化自燃特性。70℃之后，煤自燃进入加速氧化阶段，至170℃之前，2019年和2017年开始复采的煤样产生的CO体积分数要大于2010年和2008年的煤样，在170℃之后，复采时间较短的2种煤样产生的CO体积分数明显比2008年和2010年的煤样的小。越早复采的煤样，较长时间受到周边采动影响，煤中赋存和低温可分解的含氧基团相对较少，产生较少的CO气体；随着温度得升高，2017年和2019年的煤样中参与煤氧复合作用的官能团相对减少，煤分子活性降低，可分解含氧基团越来越少，因此在氧化反应后期产生较少的CO。

2.1.2 CH4和C2H6及C2H4体积分数分析

C2H4体积分数随温度变化如图3。

由图3可知，4种煤产生的C2H4体积分数随温度的升高而呈现递增趋势，温度在140℃之后，经过越长时间复采的煤样产生C2H4的时间越晚，温度越高，此外，2010年的煤产生C2H4的趋势上升较快，气体体积分数较大，2019年、2017年及2008年的煤产生气体的趋势上升较缓慢，C2H4产率相对不高。

实验中煤样产生CH4、C2H6与C2H4气体时的温度见表3。由表3可知，2017年和2019年的煤样出现气体时的温度较低，表明煤与氧更易发生反应。

表3 产生CH 4、C2H 6与C2H 4气体时的温度Table 3 CH4、C2H6 and C2H 4 gas appearance temperature

2.2 自燃倾向性分析

煤的自燃倾向性，表征煤自燃难易程度，是一种研究煤低温氧化特性的常用实验方法[6-7]。交叉点温度测试方法是一种能够测试煤的升温特性，并在一定程度上间接表征煤氧化自热状态和过程的方法[8]。一般认为在程序升温实验测试过程中，当煤温首次超过炉温时，出现的煤温等于炉温的温度点即为交叉点温度TCP。

根据实验记录用Origin软件绘制曲线，得到这4种复采时间不同的煤样从2008—2019年的TCP分别为188、223、190、195℃，TCP越低，代表煤中可参与反应的活性基团的越多或者是分子间化学键越容易断裂，煤较容易自燃，煤的自燃倾向性较高。其中2010年和2019年煤样TCP较高，根据表2可推断，煤中水分的存在,导致样品温升被滞后[9]。

因此用TCP单一指标表征煤的自燃倾向性并不准确，王海晖[10]总结了前人研究煤自燃倾向性的复合指标FCC的方法，是对处于TCP时样品产热能力与反应难易程度的综合表征，同时表征煤样在氧化放热反应过程中相对自燃着火温度和热释放速率2大特性。

式中：RAH为被Feng[11]等定义的110～230℃间的平均加热速率，即煤样温升的平均速率，℃/min；TCP为交叉点温度，℃。

不同煤样的FCC值计算结果表见表4。

由表4可知，2017年和2019年的煤的FCC值要明显大于2008年和2010年的煤样，在一定程度上表明短时间复采的煤在氧化放热反应过程中产热更多，热释放速率更快，煤更容易自燃。

表4 不同煤样的FCC复合指标Table 4 FCC composite index of different coal samples

2.3 表观活化能分析

活化能理论认为[12]，反应能进行的最小能量是用活化能来表示的，并且它的大小对反应速率有一定的决定作用。活化能的大小可以反映自燃倾向性的大小，活化能越小，则自燃倾向性越大。在低温氧化过程中，煤氧的反应的过程可粗略表示为:煤+O2→m CO+g CO2+其他，用表观活化能鉴定煤自燃倾向性可以充分反映煤的低温氧化特性。

邓军等基于程序升温实验产生的CO气体体积分数，利用式（2）间接计算活化能，进而判断自燃倾向性大小[13]。

式中：CCO为出气口CO体积分数，%；E为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314×10-3kJ/（mol-1·K）；T为煤体热力学温度，K；A为指前因子，s-1；L为煤体高度，m；S为煤体底面积，m2；m为化学反应系数；n为反应级数；k为换算系数，22.4×109；vg为供风量，m3/s；CO2为氧浓度，mol/m3。

用式（2）结合Origin软件得到的不同煤样的拟合函数，表征复采时间不同的煤的表观活化能计算结果见表5。

由表5可以看出，煤的自燃特性与表观活化能有着密切的关系，在170℃前后的这4种煤样的自燃倾向性大小发生了明显的变化，由此可以推断在同一种煤加速氧化阶段的低温段和高温段，其本身的自燃倾向性也在不断变化，随着温度的升高，同一种煤的活化能越来越小，自燃倾向性越来越大。由表观活化能得到的煤的自燃倾向性与交叉点温度基础上的复合指标FCC的计算判定的煤自燃特性规律基本一致，复采时间越短的煤样，煤自燃倾向性越大。

表5 不同复采时间煤的表观活化能Table 5 Apparent activation energy of coal at different remining times

3结论

1）对程序升温实验得到的CO体积分数分析得出，这4种煤在170℃前呈规律性变化，170℃之前在同一温度下产生的CO体积分数随复采时间由短到长递增，表明越早复采的煤样，较长时间受到周边采动影响，煤中赋存和低温可分解的含氧基团相对较少，初期煤氧化自燃能力也就越弱。

2）交叉点温度和FCC复合指标这2种测试方法或多或少受到样品自身含水量等其他物性参数的影响，导致不同复采时间氧化煤的自燃倾向性的差异。综合2种方法分析，得出短时间复采的煤样，其自燃氧化能力强于长时间复采的煤。

3）基于CO体积分数计算得出170℃前后煤样的表观活化能对比发现，在同一种煤的低温段和高温段，其本身的自燃倾向性也在不断变化，随着温度的升高，同一种煤的活化能越来越小，自燃倾向性越来越大，同时验证了170℃前的基于CO体积分数得出的复采煤的自燃特性规律。

4）在煤自燃氧化过程中，复采时间不同的煤样在其氧化过程中经历了复杂的物理化学反应，又受到周围环境的采动、气候及其他因素的影响，形成其自燃特性的差异性。从整体上来说,复采时间越早的煤样其自燃倾向性越小，自燃氧化能力越弱，即短时间复采的煤更容易自燃。