淖毛湖煤热解重油直接转化制备芳烃化合物研究

黄 澎，吴 艳，马博文 ，毛学锋，刘 敏

（1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工研究分院，北京100013；2.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013）

芳烃是非常重要的化工原料，是生产聚氨酯、尼龙、树脂等重要工业品的基础物料，同时广泛应用于农药、涂料、染料、医药、航空航天等领域，苯、甲苯、二甲苯等市场需求仅低于烯。目前，芳烃主要通过石油行业的芳烃联合装置实现大规模生产，占比97%以上[1]。目前对外依存度约占总需求量的50%，尤其是PX（对二甲苯）缺口限制了产业链的发展，未来PTA（精对苯二甲酸）等产业的发展将进一步提升芳烃类的需求，这也为煤制取芳烃创造了广阔的发展空间。

煤制取芳烃目前主要工艺有以下两种，首先进行煤炭气化，然后进行合成气制取甲醇，再以甲醇为原料采用芳构化和改性双功能催化剂，通过脱氢环化制备；或者以合成气进行一步法进行合成[2−4]。以上技术都属于间接法进行合成，实际上，对煤的研究表明其有机构是复杂的混合体系，交织着复杂的大分子网络并同时交联结合小分子物质，独立基团则为含O官能团，芳香类物质等，以桥键的方式相连[5−7];发生热解后，断键形成的中小分子会保留的煤的基本结构特征[8−10]。通过煤或煤焦油直接发生断键形成中小分子量物质用于芳烃类物质的提取属于煤的直接转化范畴，其优势在于流程较短，能源利用规律合理（大分子-中分子-小分子逐级转化），直接转化过程产生的煤焦油、液化油等其分子结构中保留了大量的芳环。

对煤炭直接液化油、煤油共处理油和煤焦油等族组成的研究较多，这些都属于煤直接转化油品。结果表明，直接转化油品中保留煤的基本结构单元，轻质油中单环化合物含量较多[11−19]；较重馏分中富含大分子的多环芳烃化合物[20−22]。对杂原子分析结果表明，煤直接转化油中杂原子含量较高，其中氧氮等尤为突出，多以杂环化合物存在[23,24]。采用轻质馏分提取芳烃已有很多研究，其中，BTXE（苯、甲苯、二甲苯、乙苯）收率高于石油系油品[25,26]。采用煤焦油重馏分为原料进行BTXE的制备研究目前还较少。

本研究采用热解重油馏分为原料，首先对其结构特征进行分析，然后利用悬浮床-固定床加氢结合的工艺进行了加氢裂化试验，以裂化后生成的< 180℃石脑油为原料，采用铂铼催化剂进行了催化重整，着重对重整过程的族组分在反应前后的变化进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验采用的原料为新疆伊吾县淖毛湖煤低温热解焦油。借助常规蒸馏装置，根据ASTMD2892标准对煤焦油馏分进行了精馏分离。煤焦油和重油的基础性质见表1，精馏分离结果见表2，其中>320℃重油馏分占煤焦油总重的62.69%。煤焦油中，尤其是重质组分中N含量很高，H含量低于石油，转化为合格的油品或化学品需经过苛刻的加氢反应提高氢含量并脱除杂原子。

1.2 悬浮床+ 固定床加氢裂化

1.2.1 工艺流程及条件

重油裂化过程采用悬浮床+ 固定床联合裂化工艺，主要终端产品为石脑油和柴油馏分。工艺流程如图1所示。

悬浮床工艺流程简述如下：重油馏分、回炼真空瓦斯油、催化剂配成原料油浆进入悬浮床加氢裂化反应器，与氢气混合进行加氢裂化反应。通过高低温分离器进行分离。<370℃轻油馏分进入固定床加氢裂化单元，重质油闪蒸后分离出370−520℃真空瓦斯油和残渣。

表1 淖毛湖煤焦油及重质馏分性质Table 1 Properties of coal tar and heavy oil

表2 淖毛湖煤焦油蒸馏结果Table 2 Coal tar distillation results

图1 悬浮床+固定床工艺流程示意图Figure 1 Process flow chart of suspended bed and fixed bed

固定床工艺流程简述如下：悬浮床加氢裂化单元< 370℃轻油馏分与氢气混合，进入固定床反应器上端，固定床催化剂装填在中间恒温段，端部采用瓷球保护和稀释。轻质油经过预热后由上部进入反应器，气液产物通过分离器进行分离。产物油采用蒸馏装置分馏为< 180℃石脑油馏分和>180℃柴油馏分。

联合裂化工艺反应条件如表3所示。其中，悬浮床部分采用的是部分未转化的尾油回炼的技术，回炼比为0.15；固定床加氢采用精制和裂化反应器串联的方式。

表3 联合裂化工艺反应条件Table 3 Reaction conditions of combined cracking process

1.2.2 催化剂的主要性质

本实验使用的悬浮床催化剂是煤科院自主研发的超分散油溶性催化剂，主要性质如表4所示，添加量相对于传统铁系催化剂1%−3%（以金属重量计）大幅度降低，减少了悬浮床反应器中固体的含量，从而减缓了固液物料对管道、输送泵、反应器壁和减压阀的磨损；催化剂在300−400℃下脱除侧链分解为MoS2，实现分子级别的分散性[27]。残渣中灰分可以降低70%以上，分离利用价值显著提高。

表4 悬浮床加氢裂化催化剂主要性质Table 4 Properties of suspended hydrocracking catalyst

固定床催化剂性质如表5所示，裂化段为Ni-W复合型中油型裂化催化剂。

表5 固定床加氢裂化催化剂主要性质Table 5 Properties of fixed-bed hydrocracking catalyst

1.3 催化重整

对< 180℃石脑油的催化重整实验采用市售的铂-铼催化剂，催化剂为双功能催化剂，即有金属功能，进行脱氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢裂解反应；性质如表6所示，采用连续进料，流程如图2所示，反应条件：温度495℃，压力2.4 MPa，气液比1000，空速2 h−1。

表6 重整催化剂性质Table 6 Properties of reforming catalyst

图2 重整流程示意图Figure 2 Flow chart of reforming

1.4 原料及产物性质分析方法

使用Elementar Vario元素分析仪进行元素分析，依照石化行标NB SH T 0509-2010《石油沥青四组分测定法》进行四组分分析；重油13C-NMR分析采用Varian Inova 500核磁共振仪；采用石化行业标准SH/T 0606分析裂化产物族组成，采用仪器为7890A-7000A GC-MS。色谱条件：色谱柱为PONA 50 m ×0.25 mm，载气为氦气，汽化室320℃；柱温35℃停留20 min，10℃/min升温至190℃，停留15 min。质谱条件：质量扫描为30−300 amu，电子能量70 eV，测器电压1.35 kV，发射电流为100μA。

芳烃潜含量Ar(%)其计算方法是:

式中，MB、MT、MX分别为B、T、X的摩尔质量，分别为C6环烷烃、C7环烷烃和C8环烷烃的摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 重油结构特征分析

2.1.1 重质油四组分分析

图3 四组分结果显示热解重油中胶质质量占比28.84%，沥青质占比35.12%，此外还存在有少量的四氢呋喃不溶物，胶质与沥青质属于在常规加氢工艺中很难以转化的组分。

图3 热解重油四组分分析Figure 3 Analysis of heavy oil fraction components

对四组分的元素分析结果可知（表7），重油馏分杂原子含量较煤焦油全馏分显著提高，尤其在胶质和沥青质之中，N含量分别为1.34%和1.27%。杂原子的存在增加了组分的极性，提高沥青质和胶质的黏滞性和黏附力，提高了胶体的稳定性。这种组分中存在的杂原子化合物使得体系存在极强的吸引力，使得分子之间互相吸引从而形成了胶核体系，向外依次吸附胶质、芳香分和饱和烃形成胶团结构，杂原子的存在能在固定床催化剂表面能产生强吸附力，这也是重质馏分不适用于固定床加氢的关键所在。

表7 四组分的元素分析Table 7 Four-component element analysis

2.1.2 重质油NMR分析

对重质馏分进行了13C-NMR检测，结果如图4所示，对化学位移δ归属和相对摩尔比进行了分析，列于表8。由图4和表8可知，重质馏分在化学位移0−28处是环烷碳和芳环甲基的吸收峰，相对摩尔占比14.63%，化学位移为28−50处是长链的烷基和端甲基相邻的碳，占比14.21%，该处饱和的−CH2和−CH较多，脂肪碳中的−CH和CH2结构更容易在加氢裂化中生成轻质油类；化学位移为100−170是不同类型的芳香碳，相对摩尔占比71.16%，这也说明重质馏分中含量占支配地位的属于芳香族化合物，化学位移为100−115处是与芳环相连的仲碳，图中无明显的吸收峰，说明与芳香结构连接的烷基侧链较短；化学位移为115−130归属于叔碳的吸收类型，比例较大，也再次说明了结构中存有相当数量的−CH2官能团；化学位移为130−150处是与碳连接的芳香碳，占比最多，达到37.57%；此外化学位移为150−170处是与杂原子相连的芳碳，图中可以看到微小的吸收峰，说明重质馏分组分中含有一定数量的杂原子化合物；化学位移为170−188的羧基碳和化学位移为188−220的羰基碳处无吸收，表明重质馏分中基本上不含这两种结构类型。

图4 重油馏分 13C-NMR谱图Figure 4 13C-NMR spectrum of heavy oil

表8 重油13C-NMR谱图归属及相对含量Table 8 13C-NMR spectrum attribution and relative content of heavy oil

2.2 加氢裂化分析

2.2.1 全流程物料平衡

悬浮床+ 固定床裂化全流程物料平衡如图5所示，重质油经过悬浮床加氢裂化，沥青质胶质等几乎完全转化，< 370℃轻质油收率为90.52%，硫、氮、氧等杂原子进行了初步脱除；经过固定床加氢裂化，< 180℃石脑油收率66.95%，>180℃柴油馏分收率17.84%，硫、氮、氧等杂原子得到深度脱除。

图5 加氢裂化全流程物料平衡Figure 5 Material balance in hydrocracking process

2.2.2 产物油性质分析

对加氢裂化后的石脑油和柴油的基本性质进行了分析，如表9所示，裂化后的产物S、N、O等杂原子几乎完全脱除；氢含量得到大幅度提高，石脑油的芳潜值为71.8，适宜作为催化重整的原料油，柴油馏分的十六烷值偏低只有39，并不适宜直接作为车用柴油，但其具有很低冰点，可以作为极寒条件下特种柴油的调和组分。

2.3 催化重整分析

2.3.1 催化重整物料平衡

表10 为催化重整反应物料平衡，重整后油收率为91.12%。重整过程中有氢解和裂化反应发生，C1−C4轻烃类气体产率为5.32%，这些副反应低值燃料气的产生降低了油收率，在反应中需严格控制。重整H2产率3.56%，回收重整过程生成的H2可为加氢裂化单元提供氢气来源。

2.3.2 催化重整过程族组成变化分析

采用GC-MS对催化重整前后族组成变化进行分析，结果如图6所示。

对<180℃石脑油的族组成进行分析，图6(c)可知环烷烃含量66.12%（C6、C7与C8结构的环烷烃含量为11.31%、22.57%、21.13%）。图6(d)所示芳烃含量5.3%，利用公式计算芳烃潜含量71.8%。而正构烷烃中C6−C8含量也较多（可以通过链烷烃的环化反应生成芳烃），是较适合的催化重整原料。链烷烃也占据相当比例，其中,正构烷烃19.54%，异构烷烃9.04%。

表9 加氢裂化产物性质分析Table 9 Properties of hydrocracking products

表10 催化重整试验Table 10 The experimental result of catalytic reforming

如图6(d)所示，加氢精制石脑油经过催化重整以后，产物油中芳烃含量71.1%，其中，C6−C8含量57.03%。重整后由图6(c)可知环烷烃含量5.89%，环烷烃减少了60.23%，芳香烃增加了65.8%，表明环烷烃主要发生脱氢芳化反应（六元环直接脱氢反应，五元环异构化脱氢反应），示意图如图7所示。

图6 催化重整前后族组成的变化Figure 6 Analysis of group composition before and after catalytic reforming(a):n-paraffins;(b):i-paraffins;(c): naphthene;(d):aromatics

此外，石脑油馏分中有大量的C6及以上的链烷烃，图6(a)可知，石脑油中正构烷烃占比19.54%，正构烷烃会首先发生环化反应生成环烷烃，然后进行脱氢反应生成芳烃，如图8所示。研究表明环化反应条件苛刻，反应速度缓慢，由正构烷烃环化后脱氢可以提供的芳潜能力约为5%[28]。

图7 芳烃脱氢反应Figure 7 Dehydrogenation and aromatizing reactions

图8 链烷烃环化脱氢反应Figure 8 cyclization and dehydrogenation reactions

图6 (a)和图6(b)可知，加氢重整后，异构链烷烃16.89%，正构链烷烃只有6.12%，加氢重整过程中正构烷烃减少了13.42%，而异构烷烃增加了7.85%，把环化反应中正构烷烃转化为异构烷烃的因素考虑进去，重整过程中也发生了正构烷烃（直链）异构化生成异构烷烃（支链）的反应，如图9所示。

图9 异构化反应Figure 9 isomerization reaction

由图6(d)可知，重整油中含C9以上重芳烃11.07%，这与重整过程中使用的石脑油终馏点过高相关。工业上通常使用< 150℃轻石脑油馏分。在实际应用中，将石脑油原料的终馏点设置在150℃左右，从而提升C6−C8芳烃的收率，也可以降低重芳烃的产生，抑制结焦，并改善催化重整装置的工艺操作。

2.3.3 重整产物油中主要芳烃化合物分析

图10 列出了催化重整生成油中主要苯系化合物的含量。由图10可以看出，苯、甲苯、二甲苯及乙苯含量较多，分别为11.97%、23.15%、21.43%（其中，邻,间二甲苯13.26%，对二甲苯8.17%）、3.48%。BTEX含量达60.03%，煤热解重油直接转化过程中煤基本结构单元的传递性得到了显著的体现。如果以裂化单元高芳潜石脑油收率66.95%计算，从源头煤热解重油进行效率估算，约47.8%的馏分转化为芳烃类化合物（如图11所示），其中，BTEX约占40.1%。

图10 重整油中主要芳烃化合物含量对比Figure 10 Main benzene compounds content of the reformed oil

图11 全流程物料平衡Figure 11 Material balance

2.4 热解重油直接转化制取芳烃工艺

由热解煤焦油通过加氢裂化直接制取芳烃的工艺流程如图12所示。本研究主要针对更难转化的重质馏分，从煤焦油全馏分考虑，轻质馏分在进行必要的脱酚后，在固定床加氢裂化环节所采用的反应和分离步骤基本类似，相对于重质馏分更容易转化。在提取BTEX基础上，剩余烃类化合物可以继续进行提质制取燃料及特种油品，实现煤焦油全馏分的高效利用。

图12 煤焦油生产芳烃技术路线图Figure 12 Technical route to produce aromatic hydrocarbon from coal tar

3 结论

对新疆哈密淖毛湖煤低温热解焦油重质馏分进行四组分分析可以发现，胶质含量28.84%，沥青质含量35.12%，属于加氢中很难以转化的组分；13C-NMR结果显示，芳香碳相对摩尔占比71.16%，说明重质馏分中芳香族化合物占大多数。

采用悬浮床+固定床裂化处理重质馏分，沥青质胶质等几乎完全转化，<180℃石脑油收率66.95%，> 180℃柴油馏分收率17.84%，硫、氮、氧等杂原子得到深度脱除。

石脑油催化重整的过程中主要发生环烷烃脱氢芳化反应，同时伴有正构烷烃异构化和环化反应。催化重整后液体产物中苯、甲苯、二甲苯及乙苯的含量分别为11.97%、23.15%、21.43%、3.48%。BTEX含量达60.03%，以煤热解重油为源头进行效率估算，47.8%的馏分转化为芳烃类化合物，其中，BTEX约占40.1%。