某高硅低镁低品位磷矿硝酸法工艺参数研究

聂鹏飞，何宾宾，龚 丽，彭 桦，姜 威，朱桂华，王学文，张 慧

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

长期以来，云南省磷矿“采富弃贫”导致低品位磷矿资源堆存量日益增多，占磷矿资源总量65%的低品位磷矿未能得到有效利用，严重制约云南磷化工产业可持续发展［1］。

国家磷资源开发利用工程技术研究中心开发了高硅低镁低品位磷矿硝酸法工艺，有效避免磷石膏的产生［2-3］，制得优质磷酸氢钙盐的同时得到w（N）≥15%、w（Ca）≥18%的全水溶肥，为低品位磷矿的利用开辟了新的途径。

笔者介绍国家磷资源开发利用工程技术研究中心研发的高硅低镁低品位磷矿硝酸法工艺路线，并采用单因素实验研究硝酸分解某高硅低镁低品位磷矿的相应工艺参数。

1 高硅低镁低品位磷矿硝酸法工艺路线

采用一定浓度的硝酸对高硅低镁低品位磷矿进行酸解，滤渣经水洗后得到含硅酸不溶物，用于黄磷、硅土及水泥等生产；含磷、氮滤液经汽提或化学法回收氟资源后，用氢氧化钙进行中和处理得到优质磷酸氢钙盐，母液经过氨水调配制得硝酸铵钙母液，经浓缩后制得液体肥或造粒后得到颗粒状全水溶肥。具体工艺流程见图1。

图1 某高硅低镁低品位磷矿硝酸法工艺路线

2 实验部分

2.1 硝酸法分解磷矿实验原理

硝酸法分解磷矿的主要化学反应如下：

当硝酸用量不足时，生成的磷酸将继续反应生成磷酸氢钙盐和氟化氢，见化学反应方程式（6）和（7）。

2.2 原料、试剂及仪器

磷矿粉：粒径≤0.550 mm（-30目）的颗粒占92%（来自云南某磷矿），其化学组成见表1。

表1 磷矿粉化学组成 %

硝酸：分析纯，w（HNO3）为65%～68%。

仪器：数显恒速搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；数显恒温水浴锅，江苏金怡仪器科技有限公司；JJ5000型精密电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；1 000 mL玻璃杯，1 000 mL抽滤瓶，SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司。

2.3 实验方法

称取一定量的硝酸置于1 000 mL玻璃杯内，置于数显恒温水浴锅内，将硝酸预热到设定的温度，缓慢加入磷矿粉100 g，设定搅拌转速，开启搅拌，反应一定时间后过滤，滤饼用清水洗涤后经烘箱干燥至恒质量，分析滤液、水洗液和矿渣中P2O5含量，计算P2O5回收率。

3 结果与讨论

3.1 反应温度对P2O5回收率的影响

在硝酸w（HNO3）为40%、硝酸用量为理论用量的110%、反应时间1.0 h、搅拌转速400 r/min条件下，考察反应温度对P2O5回收率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对P2O5回收率的影响

由图2可知，随着反应温度的升高，液相黏度相应减小，推动了液固之间的传质反应，P2O5回收率相应增加，但基本上维持在94%～95%。结合该反应本身为放热反应，较高的温度加速了硝酸的挥发进而造成氮的损失，考虑到生产实际，在南方基本上可以维持在常温25℃下进行操作反应，不需要提供额外的能量输入即能保证反应充分进行。

3.2 硝酸用量对P2O5回收率的影响

在反应温度25℃、硝酸w（HNO3）为40%、反应时间1.0 h、搅拌转速400 r/min条件下，考察硝酸用量对P2O5回收率的影响，结果见图3。

由图3可知，随着硝酸用量增加，P2O5回收率相应增加；当硝酸用量超过理论用量的105%时，P2O5回收率趋于平缓且略有下降。由实验原理［4］部分可知，硝酸用量不足时，反应生成的磷酸将继续与磷矿粉中的Ca5F（PO4）3反应生成磷酸氢钙盐，进而影响P2O5回收率；但硝酸用量过多，不仅造成硝酸的浪费，而且还会使杂质进一步溶解，杂质浓度过高，不利于后续硝酸钙盐的结晶。因此，选择硝酸用量为理论用量的105%较合适。

图3 硝酸用量对P2O5回收率的影响

3.3 硝酸质量分数对P2O5回收率的影响

在反应温度25℃、硝酸用量为理论用量的105%、反应时间1.0 h、搅拌转速400 r/min条件下，考察硝酸质量分数对P2O5回收率的影响，结果见图4。

图4 硝酸w（HNO3）对P2O5回收率的影响

由图4可知，随着硝酸w（HNO3）提高，P2O5回收率相应增加，当w（HNO3）为40%时，P2O5回收率最高；继续提高硝酸浓度，P2O5回收率反而下降。高浓度硝酸黏度增加，减缓了液固之间的传质反应；另外，磷矿分解反应放热，叠加高浓度硝酸在受热时易分解，造成硝酸根的损失，必然导致磷矿分解率进一步降低，进而影响P2O5回收率。因此选择硝酸w（HNO3）为40%。

3.4 反应时间对P2O5回收率的影响

在反应温度25℃、硝酸w（HNO3）为40%、硝酸用量为理论用量的105%、搅拌转速400 r/min条件下，考察反应时间对P2O5回收率的影响，结果见图5。

图5 反应时间对P2O5回收率的影响

由图5可知，随着反应时间的延长，反应持续进行，P2O5回收率相应增加，但变化不大，结合生产实际，建议设定反应时间在1.0 h较合适。

3.5 搅拌强度对P2O5回收率的影响

在反应温度25℃、硝酸w（HNO3）为40%、硝酸用量为理论用量的105%、反应时间1.0 h条件下，考察搅拌强度对P2O5回收率的影响，结果见图6。

图6 搅拌强度对P2O5回收率的影响

由图6可知，随着搅拌强度的增加，P2O5回收率相应增加，在搅拌转速为400～500 r/min时，P2O5回收率达到最大。转速太低，不利于磷矿粉和硝酸的混合，导致反应不充分，进而影响P2O5回收率；而转速太高，容易引起泡沫飞溅，导致液沫带走反应物。结合生产实际，为避免能耗增加和设备投入过大，建议搅拌转速设定在400 r/min较为合适。

4 结论

（1）确定硝酸分解高硅低镁低品位磷矿的工艺参数：反应温度为25℃，硝酸用量为理论用量的105%，硝酸w（HNO3）为40%，反应时间1.0 h，搅拌转速为400 r/min。该工艺条件下，酸解工序P2O5回收率可达95%以上。

（2）硝酸法分解高硅低镁低品位磷矿所得酸解液，通过简单的石灰乳中和后可以生成优质磷酸氢钙盐（w（P2O5）38%～42%，MER值低于0.08），母液可制备为w（N）≥15%、w（Ca）≥18%的液体肥或颗粒状硝酸铵钙全水溶肥，满足HG/T 3790—2016《农业用硝酸铵钙》要求，经济效益显著。

（3）硝酸法工艺不产生大量磷石膏，避免其带来的环保风险。