水体沉积物原位修复技术与进展

王华鹏，李金城，韦春满，钟溢健，张 琴，刘辉利

（桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林541006）

沉积物是水生态系统的重要组成部分，它是由矿物颗粒、生物遗骸和各种有机物质通过侵蚀、风化、搬运等作用，在水中逐渐沉降下来而形成。沉积物是污染物的源与汇，它不仅可以吸纳和赋存水中的各种污染物质，也可以在适当环境条件下释放到上覆水中，再次污染水体。当积聚在沉积物中的污染物及其降解产物直接或间接地对生态系统产生不良影响时，就会形成沉积物污染。近几十年来，我国城镇化和工业化迅速发展，同时也带来了严重的水污染问题，无论是城市黑臭水体还是湖泊富营养化，沉积物修复技术的研究都是解决水体污染问题的关键环节。本综述针对现有研究和实际应用较为广泛的沉积物原位修复技术进行初步概述，对其发展方向进行展望，以期为修复技术进一步发展提供参考。

1 沉积物污染现状

沉积物中污染物类型多样，主要包括以Cd、Cr、Hg 为代表的重金属类，以多环芳烃（PAHs）和多氯联苯（PCBs）为代表的有毒有机物类，以氮、磷为代表的营养盐类，及其他类型污染物，如含砷化合物、高氯酸盐、蓝藻休眠孢子等［1］。近年来，国内外沉积物污染形势严峻，并且已经导致了严重的水体污染。曹霏霏等［2］研究发现山东南四湖表层沉积物中总汞含量为0.046 mg/kg，明显高于其环境背景值0.015 mg/kg；滑丽萍等［3］研究发现，云南滇池90%的磷和80%的氮都分布在沉积物中；Pitkanen等［4］研究发现，将芬兰东部海湾的河流周边外源输入降低30%后，河流中氮、磷等营养元素含量仍在上升，其主要原因是内源向上覆水的释放。同时，海洋沉积物的污染也不容忽视，根据《中国海洋环境状况公报》，近年来我国管辖海域各入海排污口及临近海域的沉积物受到严重污染，约有1/3 排污口沉积物质量不达标［5］。沉积物中污染物的释放，与非点源污染类似，具有释放面积大，释放时间、途径和数量不确定的特点［6］。因此，沉积物污染问题的严峻性和重要性不言而喻，对沉积物修复技术的研究可谓十分紧迫。

2 沉积物原位修复技术

原位修复技术是指不移动污染沉积物，直接在发生污染的位置进行污染治理的方法措施。相对于异位修复，它具有技术简单、处理成本低，可以进行大规模工程化处理的优点。目前，可将研究和应用较为广泛的原位修复技术按其修复原理分为物理、化学和生物修复3 大类，表1对这些技术进行了简要对比。

2.1 原位物理修复

2.1.1 活性覆盖技术

活性覆盖技术又称为活性遮蔽、活性帽封等，是对传统覆盖技术的改进，覆盖技术的原理是通过在污染沉积物上覆盖一层或多层中性清洁材料，对沉积物进行物理性阻隔，减少沉积物向上覆水的悬浮，从而降低污染物的释放。活性覆盖技术将传统的非活性材料（如泥沙、黏土等）全部或部分的替换为活性材料（如煤屑、生物炭等），除了进行阻隔以外，利用其吸附固定的特性，可降低污染物的生物可利用性。同时，材料疏松多孔的结构为微生物提供大量的附着面积，促进污染物的降解［7］。该技术的关键在于对覆盖材料的选择和改性，柏晓云等［8］采用铁盐改性方解石作为活性覆盖材料控制沉积物中磷的释放，结果表明上覆水中溶解态活性磷浓度明显降低，且固定于覆盖材料上的大部分磷（90.8%）形态非常稳定；张森森［9］分别利用焙烧、盐酸和无机盐对天然沸石改性，提高了沸石的原位生物再生速率，以无机盐改性挂膜沸石作为覆盖材料可以明显削减上覆水总氮浓度。

关于活性覆盖材料的研究非常广泛，还包括生物炭、活性炭、镧改性黏土、铝改性沸石等。近年来，活性覆盖技术已经被应用于实际工程，并且被证明对沉积物中疏水性有机化合物（HOCs）的修复极具潜力。例如，Cornelissen 等［10］使用不同覆盖层对挪威Trond‐heim 海港中受多环芳烃污染的沉积物进行修复，结果表明活性炭的存在可有效降低PAHs 向上层水体的迁移，且黏土+活性炭覆盖层对大型底栖动物多样性的影响程度较小。活性覆盖技术具有处理成本低、实施便利、控制污染物种类多等优点，但该技术并未完全降解污染物且覆盖量有限，若加大覆盖量则会导致水位升高，破坏底栖生态环境，影响修复效果。未来可重点关注覆盖层对底栖环境的影响机制；提高覆盖层自净能力等研究方向［11］。

2.1.2 原位曝气技术

原位曝气技术是通过人工曝气影响泥水界面的溶解氧梯度来控制内源污染物的迁移转化行为，进而达到修复水体的目的［12，13］。该技术的原理主要为：①增加泥水界面溶解氧，提高好氧微生物活性，加快水中有机物的降解，尤其加快底泥在厌氧条件下产生的硫化氢（H2S）、氨（NH3）、甲硫醇（CH4S）等物质的氧化过程，有效改善水体黑臭问题；②通过溶解氧的增加，将水中Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+与磷酸盐结合形成沉淀，减少底泥中磷的释放。

目前，原位曝气技术的研究均针对于河道底泥的修复。例如，汪建华等以上海工业河某河段为研究对象，利用原位曝气修复底泥，结果表明上覆水中氮、磷浓度得到有效削减，且经济效益明显优于常规底泥疏浚［14］。许宽研究表明，底泥曝气对底泥黑臭现象的改善作用明显优于上覆水曝气［15］，原位曝气技术可在运行短时间内消除黑臭，提高水体透明度，且成本较低，是水体及底泥修复的一条重要思路，但曝气对泥水界面的扰动条件影响着氮、磷的释放和转化，如何合理界定其影响，仍是一项值得探讨的工作［16，17］。

三交镇黄河抗旱应急提水工程的实施，能很大限度地减轻旱灾造成的影响和损失，提高了干旱时期人饮应急供水能力，改善城乡居民生活质量，改变现有的被动应急抗旱方式，增强抗旱减灾保障能力，对促进经济社会全面、协调、可持续发展具有重要的现实意义。

2.2 原位化学修复

2.2.1 电化学技术

电化学修复技术是通过构建化学电池发生相应的电极反应来完成电子转移，从而氧化或还原污染物。根据化学电池原理的不同，可分为外加电场的电动修复和原电池修复。电动修复主要依靠直流电场下的各种电动力学过程（电迁移、电渗析、电泳等）将污染物迁移到电极两端，实现污染物的降解［18］。原电池修复则是利用不同电极材料在电解质中发生反应，形成一定的电位差，污染物在电位差的驱动下发生电动力学过程，迁移到电极两端［19］。根据原电池的不同，利用微生物将生物化学能转化为电能，还可构建微生物燃料电池形成修复体系［20，21］。

现阶段电化学修复技术大多应用于土壤修复［22，23］，而对于沉积物修复的研究还处于起步阶段。如蔡传伦研究了电动修复对太湖底泥中氮磷的去除效率，以及修复过程中的电能耗和电极腐蚀情况［24］。原位修复的有效性很大程度上取决于污染物的化学性质和沉积物的均质化程度［25］，电动修复可以通过改变沉积物的理化性质，促进污染物的迁移和转化，进一步改善原位修复的局限性，但它也影响了底栖环境和沉积物中微生物的多样性。单纯的电动修复往往效果不够理想，近年来，国内外学者从预处理、电极优化和多技术联用等方面对提升电动修复性能开展了研究，如采用脉冲电源、电极矩阵、EK-Fenton 技术等。电化学技术在土壤修复上已经取得的阶段性突破，而对于沉积物修复而言尚无可参考的工程案例，在实验上的研究仍需不断探索，且要更加注重工程操作的可行性研究。另外，从沉积物污染角度来说，大部分电动修复研究集中在重金属和有机污染物领域，对于营养盐及其他类型污染物的研究仍有待探索；从电化学发展角度来说，未来可进一步探究电催化氧化体系、三维电极体系等对沉积物污染的修复作用。

2.2.2 固定化与钝化技术

化学固定化是指向沉积物中投加化学或天然固定剂，通过发生化学反应以包裹污染物或生成难溶性沉淀，降低污染物的溶解性、迁移性和毒性。例如水泥固化是通过硅酸盐的水解作用形成水化硅酸钙凝胶等大分子组分，大分子表层的阳离子交换或扩散作用对重金属离子产生表面络合、吸附和共沉淀，从而起到固定作用［26，27］；颗粒硫化物固定则通过硫化物（主要为FeS）与重金属产生离子交换和表面络合来固定重金属［28］。化学钝化是指向沉积物中投加各种钝化剂，利用吸附、络合、沉淀、氧化还原等机制，改变污染物的形态与活性，使其化学性质更加稳定，从而降低对水体的污染，常见的钝化剂有铝盐、铁盐、钙盐、黏土矿物等。两种技术原理相似，均是通过改变污染物的存在状态来抑制污染物的迁移。大部分研究显示，该类技术主要用于沉积物中磷和重金属的修复，如通过羟基磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2］的掺杂可不同程度的降低沉积物中重金属的释放能力［29，30］；利用改性黏土作为钝化剂可快速提升水体透明度和溶解氧含量、抑制底泥污染物释放、降低水体营养盐含量及抑制藻类生长［31］。此类技术的弊端在于引入的化学药剂可能会导致二次污染，且药剂与污染物的传质效率不高，当外界条件变化时，固定的污染物可能会重新释放。因此，此类技术的选用需要因地制宜、因时制宜，并且研发适合不同类型湖泊沉积物的原位钝化技术体系，重点研发新型高效的环保钝化剂和固化剂［32］。

2.2.3 浸提与淋洗技术

2.3 原位生物修复

2.3.1 微生物修复技术

微生物修复是指利用微生物的代谢功能降解污染物，使其转化为无毒无害或毒性较低的物质。主要可分为自然恢复、生物刺激和生物强化［44］。自然恢复（MNR）是通过自然自净过程降解污染物，并监测水体或沉积物的物理、化学及生物指标研究自然水体恢复情况［45］。自然恢复是成本最低的措施，但需要进行长期广泛的监测，最适用于对人类健康和生态无直接危害的低污染地区［46］。生物刺激（Biostimulation）又称生物促生，是通过添加外源物质如酶制剂、电子受体、共代谢底物、生物促生剂等，为微生物生长提供良好条件，或提高污染物的生物有效性，进而促进土著微生物对污染物的降解［47］。许瑞等研究表明微生物促生剂可显著将溶解性有机物转化为更稳定的腐殖化有机物，进一步削减类腐殖质等难降解物质［48］。表面活性剂如牛磺胆酸钠和十二烷基硫酸钠也被证明能显著提高PAHs 的生物有效性［49，50］。生物刺激不引入外来菌种，原料廉价易得，但在应用中存在利用率低、修复时间长等问题，且低温等环境条件的干扰也极大的影响降解效率。因此，生物刺激的配方研发、缓释技术以及修复沉积物的完整微生物机制仍是未来的研究重点。生物强化（Bioaugmentation）是指将具有特定代谢功能的微生物引入污染沉积物中，促进污染物的降解，包括固定化微生物、基因工程菌等形式。如涂讳灵利用碳纤维生态草固定反硝化菌修复黑臭底泥，6 周后底泥有机质去除了14.2%，上覆水NH3-N、CODCr、TP、TN 去除率分别达到93.9%、66.5%、90.2%、84.6%［51］。但也有研究表明接种微生物不能与土著微生物相互竞争，与自然恢复相比，生物强化作用不大［52］。生物强化的关键在于菌株的引入与扩增，因此它也带来了生物入侵的风险，其生物安全性及对我国生态环境的长期影响，目前仍较难评判。

2.3.2 植物修复技术

植物修复主要利用植物和根系微生物的生长代谢作用降解污染物，其主要机制包括生理和生化过程，如植物的吸收转运、根系分泌物等。对于放射性核素和重金属污染物主要依靠植物的超富集能力，而有机污染物则依靠植物酶的矿化作用［53］。有研究表明，当植物死亡进入沉积物后，脱卤酶的活性仍保持不变，并可与有机质相结合，使有机物丰富的沉积物保持较强的脱卤活性［54］。但也有研究显示沉水植物在衰亡过程中会释放氮磷营养盐和重金属，再次污染水体［55，56］。植物还可作为生物强化的载体，利用植物-微生物联合作用降解污染物，李亚男等研究表明，植物（玉米-黑麦草）-AM 真菌联合修复可促进沉积物中大分子有机物的降解，尤其对萘的降解较为明显［57］。植物修复适用于污染范围广、污染物浓度低的区域，与传统物化技术相比，其建造和运行成本相对较低，维护也相对简单，还可改变周边生态景观。植物修复的局限在于植物生长周期较长，代谢污染物较慢，且易受季节变化影响，甚至可能使有毒物质进入食物链。目前，植物修复的研究多集中在对河道、湖泊沉积物中重金属和有机污染物的修复，如利用苦草修复多环芳烃、利用黑麦草和紫花苜蓿修复重金属等［58，59］，表1总结了不同植物在沉积物修复中的应用。未来对本土植物的培养和基因改造以及植物衰亡过程中污染物的释放规律将是研究的重点。

2.4 联合修复

联合修复是指协同两种及以上的修复方法而形成的技术体系，其可以极大地克服单项修复技术的局限性。由于实际沉积物污染情况复杂多样，联合修复技术的研究得到了越来越多的重视。苏俊霖等研究了白皮松和东南景天两种植物分别联合SQ-3 工程菌和表面活性剂，对废弃油基钻井液沉积物的修复效果，结果如图1、图2所示。由图1可知，与单一修复相比，SQ-3 工程菌+白皮松联合修复能显著提高Cd 的去除率，由图2可知SQ-3工程菌+东南景天和表面活性剂+东南景天联合修复均能有效提高Cd的去除率且效果不仅优于单一修复，也优于白皮松修复体系［68］。张晓娇采用硝酸钙和微生物菌剂联合修复北京北运河底泥，结果也表明联合修复实验周期更短，且效果优于单一修复实验，硝酸钙联合硝化菌对底泥TN 的去除效果较好，硝酸钙联合芽孢杆菌对底泥TP的去除效果较好［69］。

联合修复技术需要对修复地区污染情况进行详细调查，包括沉积物基本理化性质及可能受到污染的特殊指标，评估其对周边生态环境的影响，合理选择联用类型，形成沉积物修复技术路线，如图3所示。实际上物理、化学和生物各种修复方式之间并没有明确的界限，自然过程中各个反应也总会相互依存、相互影响，明确这种依存关系的机理并加以科学利用，可为我国沉积物修复技术的发展开辟一条新的道路。

3 结论与展望

我国水体沉积物污染形势复杂严峻，但并没有普适而有效的修复技术，对每一种修复技术的评估必须依据污染区域的具体情况。总体而言，物理修复费用高、见效快；化学修复效率高、易带来二次污染；生物修复可持续、周期长。由于实际污染状况的复杂性，单一的传统修复技术很难从根本上解决问题，因此，本文提出：以生物修复为主，物理、化学技术为辅的多技术联用以及原、异位修复体系的构建将是水体沉积物修复研究的重点，也是水体沉积物原位修复技术今后的主要方向。

沉积物污染往往来自于水体污染，但同时又会反作用于水环境。近年来，我国富营养化水体和黑臭水体的问题日益突出，《“十三五”生态环境保护规划》及《水污染防治行动计划》中也明确要求“大力整治城市黑臭水体”。因此，开发高效、低能、可持续的沉积物修复技术对自然水体净化具有重要意义，更能进一步推动生态环境的发展，我国也必将继续加大对沉积物修复研究与应用的投入，对内源治理与外源控制双管齐下，寻求一条可持续的修复路线。我国沉积物修复技术发展迅速，但与发达国家相比，仍有很大的进步空间。

（1）新兴修复技术仍是需要不断探索的方向。电动修复是化学修复中一种不引入二次污染的技术，其在土壤修复中的研究已经较为成熟，由于土壤和沉积物的相似性，电动修复在沉积物修复中也具有极大的研究和应用前景，但目前研究尚处于起步阶段，对于电极材料的选择、修复能耗的降低以及深入揭示电动力学过程中的微生物机制等都是电动修复研究中需要重点关注的方向，进一步地，从沉积物污染角度来说，大部分电动修复研究集中在重金属和有机污染物领域，对于营养盐及其他类型污染物的研究仍有待探索；从电化学发展角度来说，未来可继续探究电催化氧化体系、三维电极体系等对沉积物污染的修复作用。

（2）大力推进修复技术从研究化走向工程化，从独立化走向规模化是取得突破的重要途径。目前我国众多研究仍处于实验室小试阶段，而国外则已有较多的工程实例。因此，未来在开发新技术、改性新材料时更应注重工程操作的可行性研究，从而为该成果的实际转化打下基础。

（3）建设科学的沉积物污染评估标准体系。目前，加拿大、美国、挪威、西班牙和韩国等多个国家均提出了沉积物环境质量基准（Sediment Quality Guidelines，SQGs）。但由于沉积物中污染物迁移转化、生物累积及界面过程的复杂性，迄今仍没有被世界公认的沉积物质量基准体系和基准建立方法。我国的标准规范也并没有对土壤和沉积物做出明确的划分。未来，建立沉积物质量基准，并以基准为科学依据制定沉积物质量标准（Sediment Quality Standard，SQS），完善沉积物污染评估体系，将为我国沉积物修复技术的研究提供明确的指导。

（4）坚持落实源头控制。严格控制外源输入是缓解沉积物污染最为直接有效的方法，也是为沉积物修复技术研究缓解压力的重要举措。我国对企业污染物排放实行总量控制与浓度控制，但对于监管盲区有待进一步摸底排查，杜绝一切外源输入。 □