水稻秸秆生物炭对3种土壤水溶态Cd动态变化的影响

张家康，庄雅玲，张力文，林桂权，林永崇，李荭荭,2

（1. 闽南师范大学历史地理学院，福建 漳州 363000；2. 福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002）

0 引言

【研究意义】土壤重金属污染是全球关注的重要环境问题之一。土壤重金属不仅对生态系统造成严重的威胁且会通过食物链进入人体，对人体产生毒害[1]。2014年环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染状况调查公报》显示，镉（Cd）点位超标率高达7.0%，且Cd的污染范围较广，其分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。水稻是我国的主要粮食作物，对Cd的富集能力较强，相关调查发现我国多地均发现稻米Cd含量超过国家粮食卫生标准[2−3]。因此，降低稻田土壤中Cd的有效性对保障粮食安全具有重大意义。【前人研究进展】生物炭不仅具有固碳减排、提高土壤肥力的作用，而且能够钝化土壤重金属，减少重金属进入食物链[4−6]。生物炭主要通过物理吸附、离子交换、静电作用、络合作用等方式吸附土壤溶液中的Cd2+，减低其生物有效性[7]。一般而言，热解温度越高，生物炭的碱性越强，吸附量越大[8]。将碱性的生物炭施加到土壤中，可显著提高土壤pH值，降低土壤Cd的生物有效性。前人研究表明，在受到污染的老成土中添加5%的生物炭使土壤弱酸提取态镉含量降低14.1%[5]；也有学者将大麦秸秆生物炭以40 t·hm−2的量与污染土壤混合，使CaCl2提取的土壤有效态Cd含量降低70.9%[9]。可见，生物炭对修复Cd污染土壤具有较好的效果。我国水稻种植面积广泛，北至黑河地区，南到海南岛。种植水稻的土壤类型多样[10−14]，但不同土壤对Cd的吸附能力存在差异，碱性土壤对Cd的吸附量大于酸性土壤[15]，且酸性土壤Cd的释放速率大于碱性土壤[16]。此外，水稻根系处于长期淹水环境，稻田土壤在淹水之后，其氧化还原电位值降低，可促进土壤中还原性物质的形成，进而改变土壤中Cd的有效性。水溶态Cd在土壤中的含量相对较低，但它是植物吸收Cd的重要来源[17]，能够反应土壤中Cd的生物有效性。【本研究切入点】生物炭对土壤重金属的钝化效果受生物炭本身的性质和土壤理化性质的影响。前人研究大多侧重于不同生物炭对土壤中重金属的钝化效果[18−19]，而生物炭对不同类型土壤中重金属修复效果的研究还较少。【拟解决的关键问题】本研究期望通过探讨淹水环境下生物炭对不同类型土壤中Cd生物有效性的影响，为生物炭用于修复受Cd污染稻田土壤提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与处理方法

土样：本研究所采用的3种土壤为山地黄壤、红壤性水稻土（以下简称：水稻土）、棕壤，分别采自福建省漳州市圆山、福建省福州市和山西省长治市未受污染的表层土壤（1～20 cm）。将野外采集的土壤经风干、弃杂质、研磨，过10目的尼龙筛；均匀取部分土壤用玛瑙研钵粉碎，过100目尼龙筛。供试土壤的基本理化性质如表1所示。采用土壤农化分析的方法[20]进行分析。本研究所采用的棕壤为碱性土壤，黄壤和水稻土均为酸性土壤。与黄壤和水稻土相比，棕壤的pH值、阳离子交换量（CEC）和有机质含量均最高，分别为8.16、18.71 cmol·kg−1和41.34 g·kg−1。

生物炭：本研究所用的生物炭为水稻秸秆生物炭，购自南京勤丰秸秆科技有限公司，将其研磨过10目尼龙筛。生物炭的pH值为10.26，比表面积为1 79.6 m2·g−1。

表 1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physiochemical properties of 3 types of soil

1.2 试验设计

模拟Cd污染土壤的制备：将CdNO3以溶液形式添加到风干过筛的黄壤、水稻土和棕壤中，充分混匀，使土壤中Cd含量为10 mg·kg−1。

试验设计：将生物炭添加到上述Cd污染的黄壤、水稻土和棕壤中，每公斤土壤添加50 g的生物炭（炭土质量比为5%, W/W），并充分混匀，设为生物炭处理（BC）。同时，设置不添加生物炭的土壤作为对照处理（CK）。共6个处理，每个处理设置3个重复。准确称取10 g土壤于离心管中，添加20 mL的超纯水，混匀之后静置培养。分别在淹水1、3、5、10、20、30 d时，测定土壤Eh值和土壤溶液的pH和EC值，并收集土壤溶液和土壤样品。土壤溶液经过滤膜（0.22 μm）过滤加酸保存于4 ℃冰箱中冷藏，土壤样品经过冷冻干燥后密封保存于阴凉 处。

1.3 测定方法

土壤Eh值采用Eh计（FJA-6，南京传滴仪器设备有限公司）测定；土壤溶液pH和EC值分别采用pH计和电导率仪进行测定。

分析各个处理淹水30 d的土壤有效态Cd含量和土壤pH值。土壤有效态Cd的提取方法参照文献[21]，具体步骤为：称取培养30 d之后并冷冻干燥的土壤5 g，添加浓度为0.1 mol·L−1的CaCl2溶液25 mL，于恒温振荡器上以210 r·min−1的频率振荡1 h，收集上清液，保存于4 ℃冰箱中。土壤pH值采用pH计测定，土、水比为1∶5（W/V）。

不同淹水时期土壤溶液中的Cd含量（水溶态Cd含量）和土壤有效态Cd含量均采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7500cx）进行测定。

1.4 数据处理与分析

试验结果通过Excel处理，采用SPSS 13.0进行统计分析，用SigmaPlot 12.5进行绘图。

2 结果与分析

2.1 生物炭对土壤溶液pH和EC值动态变化的影响

从图1看出，在淹水初期，对照处理下3种土壤溶液的pH值由高到低依次为：棕壤（7.71）、水稻土（6.38）、黄壤（4.55）；随着淹水时间的增加，棕壤和黄壤处理的土壤溶液pH值表现为缓慢增加的趋势，到淹水30 d时其土壤溶液pH值分别升高到8.08和5.14，分别比淹水初期升高0.37和0.49个单位；而水稻土溶液pH值随淹水时间增加而降低，在培养30 d时其土壤溶液pH值为6.07，比淹水初期降低0.31个单位。

图 1 不同处理土壤溶液p H值随淹水时间的变化Fig. 1 Changes on soil p H under treatments

淹水初期，生物炭处理下黄壤、水稻土和棕壤的土壤溶液pH值与对照相比均显著升高，分别增加1.12、0.99和0.40。由图1看出，淹水初期生物炭对黄壤pH值的影响最大，而对棕壤pH值的影响最小。随淹水时间的增加，对照处理下，黄壤的土壤溶液pH值显著降低，而水稻土的土壤溶液pH值表现为缓慢增加，棕壤的土壤溶液pH值变化幅度较小。至淹水30 d时，与对照处理相比，生物炭处理下黄壤、水稻土和棕壤的土壤溶液的pH值分别提高0.08、1.72和0.15，其中水稻土生物炭处理与对照处理的pH值差异最大。

土壤溶液的电导率值如图2所示。淹水初期（1 d），对照处理下3种土壤的电导率值由高到低依次为：水稻土（372.3 μs·m−1）、棕壤（172.1 μs·m−1）、黄 壤（113.4 μs·m−1）。这 可 能 是 由 于 长 期 人 为 耕作、施加肥料，导致水稻土的电导率值较高。由于生物炭富含大量的盐基物质，淹水初期生物炭处理的黄壤、水稻土和棕壤的土壤溶液电导率值分别比对照提高了476.6、543.7、503.9 μs·m−1。随淹水时间增加，生物炭处理下的这3种土壤溶液电导率值均表现为先增加后降低。

图 2 不同处理土壤溶液EC值随淹水时间的变化Fig. 2 Changes on soil conductivity under treatments

2.2 淹水条件下生物炭对不同土壤Eh值动态变化的影响

不同处理下土壤氧化还原电位值的动态变化如图3所示。

对照处理中，黄壤、水稻土和棕壤的土壤Eh值随淹水时间增加而显著降低，在10 d或20 d时又轻微增加；其Eh值的变化分别为 13～258 mV、4.6～281.5 mV 和 9.9～250.1 mV。

生物炭处理下，黄壤和水稻土的Eh值随淹水时间增加呈现降低趋势，但仍高于对照处理，其变化分别为143.8～281.5 mV 和 126.8～406.6 mV；棕壤的 Eh值则在 300～400 mV波动。

2.3 生物炭对不同土壤水溶态Cd含量的影响

由图4可见，对照处理下黄壤、水稻土和棕壤的土壤水溶态Cd含量差异较大。在淹水1 d时，这3种土壤水溶态Cd含量分别为272.5、23.48和1.44 μg·L−1。可见，黄壤对Cd的固定能力最弱。随淹水时间增加，对照处理的黄壤与水稻土的水溶态Cd含量显著降低，到淹水30 d时水溶态Cd含量分别为29.04和5.51 μg·L−1，但棕壤水溶态Cd含量在淹水期间只在1.2～2.2 μg·L−1波动。

图 3 不同处理土壤溶液Eh值随淹水时间的变化Fig. 3 Changes on soil Eh under treatments

生物炭处理下，3种土壤水溶态Cd含量均显著降低，但随淹水时间增加其变化趋势不同。黄壤水溶态Cd含量随淹水时间增加显著降低，由淹水1 d的186.23 μg·L−1降到淹水30 d的27.18 μg·L−1，但在淹水3～10 d期间黄壤的水溶态Cd含量生物炭处理高于对照处理。生物炭处理下水稻土的水溶态Cd含量由淹水1 d的5.86 μg·L−1降到淹水30 d的3.69 μg·L−1；生物炭处理下棕壤的水溶态Cd含量在0.48～0.97 μg·L−1波动；且在淹水试验期间，生物炭处理下水稻土和棕壤的水溶态Cd含量始终低于相应的对照处理。随淹水时间增加，对照与生物炭处理的 土壤水溶态Cd含量差值缩小。

图 4 不同处理土壤水溶态Cd含量随淹水时间的变化Fig. 4 Changes on soluble Cd content in soil under treatments

2.4 不同土壤的水溶态Cd含量与土壤pH、EC和Eh值的相关性

淹水之后，水溶态Cd含量的变化受到各项土壤性质变化的综合影响。由表2看出，对照处理下黄壤水溶态Cd含量的变化与土壤溶液的pH值之间呈显著负相关关系，相关性系数−0.768（P＜0.05）；生物炭处理下黄壤水溶态Cd含量变化受土壤pH值和Eh值的影响。对照处理下水稻土水溶态Cd含量与土壤Eh值之间呈极显著正相关（P＜0.01）；而生物炭处理下水稻土的水溶态Cd含量与土壤pH值之间呈极显著负相关（P＜0.01），但与土壤Eh值之间相关性不显著。棕壤水溶态Cd含量与土壤的EC值之 间呈显著正相关（P＜0.05）。

2.5 生物炭对不同土壤有效态Cd含量的影响

淹水30 d土壤有效态Cd含量如图5所示。对照处理的3种土壤有效态Cd含量由高到低依次为：黄壤（4.49 mg·kg−1）、水 稻 土（2.47 mg·kg−1）、棕 壤（0.91 mg·kg−1）。黄壤的有效态Cd含量是棕壤的4.93倍，可见黄壤对Cd的固定能力最弱。淹水30 d时，与对照相比，生物炭处理显著降低了黄壤和水稻土中有效态Cd含量，降幅分别为17.3%和56.3%；棕壤有效态Cd含量降低了12.4%，但未达到显著水平。可见，生物炭对水稻土中有效态Cd含量的降低幅度最大。且淹水30 d时，土壤有效态Cd含量与土壤pH值之间呈极显著负相关（P＜0.01），相关系数为 –0.957（图6）。

表 2 不同类型土壤的水溶态Cd含量与土壤溶液的p H、EC和Eh值的相关性分析Table 2 Correlation between soluble Cd and p H, EC, and Eh of 3 types of soil

图 5 淹水30 d时从不同土壤中用0.1 mol·L−1 CaCl2溶液提取的有效态Cd含量Fig. 5 Available Cd in soil extracted by 0.1 mol·L−1 CaCl2 solution after 30d flooding

图 6 淹水30 d时各处理土壤有效态Cd含量与土壤pH值之间的相关性Fig. 6 Correlation between available Cd and pH of soils under treatments after 30 d of flooding

3 讨 论

3.1 生物炭对不同土壤中镉生物有效性的影响

由于水稻的生物学特性对气候和土壤有较广泛的适应性，种植水稻的土壤类型差异较大[22]。有些植稻土壤是经过长期水耕熟化作用形成的水稻土，也有些是由旱地开垦种植水稻，尚未形成水稻土所特有的诊断层或诊断特性的土壤。本文选取分布较广泛且理化性质存在差异的3种土壤进行研究，探讨生物炭对不同类型土壤Cd有效性的影响。降低土壤重金属有效性是减少植物吸收土壤重金属离子的有效途径，土壤中Cd的有效性与土壤本身的性质有关。提高土壤有机质含量，有利于增加土壤有机胶体的数量，而且土壤胶体表面的可变负电荷随土壤pH值升高而增加，土壤胶体数量和胶体表面可变负电荷增加有利于促进土壤对重金属离子的吸附。因此，土壤对Cd的吸附量与土壤pH值、有机质含量和土壤CEC呈正相关[23-24]。但也有研究表明，可溶性有机质会抑制土壤对Cd的吸附[25]。本研究所采用的3种土壤的pH值依次为棕壤（8.16）、水稻土（5.54）、黄壤（4.23）；土壤的有机质含量依次为棕壤（41.34 g·kg−1）、水稻土（32.77 g·kg−1）、黄壤（5.67 g·kg−1）；土壤CEC含量依次为棕壤（18.71 cmol·kg−1）、黄壤（10.48 cmol·kg−1）、水 稻 土（10.01 cmol·kg−1）。以上各因素使得棕壤对Cd离子的吸附量最大，土壤溶液中大量Cd离子被吸附在土壤颗粒上。在淹水初期（1 d），对照处理下棕壤的水溶态Cd含量最低，其次为水稻土，而黄壤的水溶态Cd含量最高，是棕壤的189.2倍。

生物炭处理使3种土壤的水溶态Cd含量均显著降低。有研究表明，生物炭在热解过程中形成丰富的碱性官能团，同时具有巨大的比表面积，因此对土壤中Cd离子具有较强的吸附能力[26−27]。本研究所采用的生物炭pH值为10.26，比表面积为179.6 m2·g−1。在生物炭作用下，3种土壤溶液的pH值均显著提高，其中酸性土壤（黄壤和水稻土）增加幅度大于碱性土壤（棕壤）。土壤pH值升高促进Cd离子形成难溶性物质，如Cd3（PO4）2、CdCO3等，从而使土壤中的Cd离子被固定[28−29]。因此，在淹水初期3种土壤的水溶态Cd含量均因为添加了生物炭而显著降低。在淹水30 d时，土壤有效态Cd含量与土壤pH值之间呈极显著负相关，可见土壤pH值是影响土壤Cd有效性的重要因子，这与前人研究结果相似[29]。本研究中，淹水之后生物炭处理显著（P＜0.05）降低酸性土壤黄壤和水稻土有效态Cd含量，但对碱性土壤棕壤有效态Cd含量的影响不显著。这与生物炭对不同类型土壤pH值的影响效果不同有关。

3.2 生物炭对水溶态镉动态变化的影响

淹水之后，土壤理化性质发生变化，从而影响土壤Cd的有效性。通过监测土壤水溶态Cd含量，明确土壤镉有效性的动态变化。随淹水时间增加，黄壤和水稻土的对照处理水溶态Cd含量均降低，而在生物炭作用下水溶态Cd含量降低幅度较小。相关性分析结果表明，黄壤和水稻土的水溶态Cd含量变化与土壤pH值和Eh值的变化有关（表2）。前人研究表明，在还原条件下土壤中的硫酸盐被还原产生S2−，会与土壤溶液中的Cd2+结合，形成稳定的复合物，从而降低其Cd2+含量[30]。本研究中，在淹水10 d时，土壤中的氧气被消耗，导致土壤氧化还原电位值迅速降低，处于还原状态。但淹水之后生物炭处理的土壤氧化还原电位总体上比对照处理高。这与前人研究结果相似，生物炭抑制土壤还原反应[31−32]，可能与生物炭影响土壤电子传递有关。此外，对照处理中，黄壤的pH值随淹水时间增加而升高，而水稻土表现相反趋势；生物炭处理下，黄壤pH值随淹水时间增加而降低，与水稻土pH值变化趋势相反。前人研究表明，在淹水条件下，土壤溶解的O2被土壤微生物分解利用，而CO2浓度增加，溶解在土壤溶液中导致土壤pH值降低[33]；但也有研究表明，在还原条件下，土壤中的H+被消耗，导致土壤pH值升高[34]。这可能与土壤的性质以及微生物的活性有关。棕壤的水溶态Cd的动态变化与土壤盐分含量的变化呈显著相关。在整个试验期间，虽然土壤的水溶态Cd含量不断变化，但生物炭处理的土壤水溶态Cd含量总体上低于相应时期对照处理的含量。

4 结 论

淹水初期，对照处理下3种土壤溶液pH值表现为棕壤＞水稻土＞黄壤，5%生物炭处理显著降低3种土壤溶液的pH值。随淹水时间增加，3种土壤的Eh值逐渐降低，但生物炭处理减缓土壤还原反应。淹水初期，对照处理下3种土壤的水溶态Cd含量表现为黄壤＞水稻土＞棕壤，5%生物炭处理使3种土壤水溶态Cd含量分别降低31.66%、75.04%和66.67%。随淹水时间增加，对照处理下水稻土和黄壤的水溶态Cd含量逐渐降低，且对照处理与生物炭处理之间的土壤水溶态Cd含量的差值逐渐缩小。淹水30 d时，与对照处理相比，5%生物炭处理使黄壤、水稻土和棕壤的土壤有效态Cd含量分别降低17.3%、56.3%和12.4%。但本研究所选用的土壤类型有限，在今后研究中可选择更多不同类型土壤进行研究。