甲哌鎓的合成新方法

2021-05-29 15:30王文魁刘小攀岳瑞宽丁永山陈洪龙罗超然
安徽化工 2021年3期
关键词:收率甲基选择性

王文魁,刘小攀,岳瑞宽,丁永山,陈洪龙,罗超然

(南京红太阳生物化学有限公司,江苏南京210047)

甲哌鎓CAS:24307-26-4,分子式:CHN,为白色晶体,285℃以上分解,溶解度(20℃,g/L):水>1 000,乙醇162,三氯甲烷11,丙酮<1,乙醚<1,环己烷<1,乙酸乙酯<1;在酸性和中性溶液中稳定,但在碱性条件下不稳定。

甲哌鎓为新型植物生长调节剂,对植物有较好的内吸传导作用,能抑制茎叶疯长,控制侧枝,塑造理想株型,提高根系数量和活力,使果实增重,品质提高,广泛应用于棉花、小麦、水稻、花生、马铃薯、葡萄、蔬菜、豆类、花卉等农作物。

甲哌鎓作为新型植物生长调节剂,许多文献都介绍了其合成方法。传统合成方法是以哌啶为原料,与氯甲烷反应,但是要加缚酸剂,使得成本较高,原子经济性差,产生大量盐,收率较低。本文研究了甲哌鎓的合成新方法,避免了大量废盐的产生,同时减少废水排放,而催化剂可以回收利用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:高效液相色谱仪,岛津;卡尔费休水分析仪;气相色谱仪,岛津;高压釜,威海汇鑫化工机械有限公司。

试剂:哌啶,99%,国药试剂;甲醛,30%,国药试剂;多聚甲醛,96%,国药试剂;三聚甲醛,98%,国药试剂;氯甲烷,99%,上海晴川;甲醇,99%,南京试剂;丙酮,99%,南京试剂;氢气,99.99%,南京晨虹;雷尼镍,自制。

1.2 实验步骤

1.2.1 甲哌鎓的合成原理(图1)

图1 甲哌鎓的合成原理

1.2.2 N-甲基哌啶中间体的合成

170 g(5.5 mol)折百多聚甲醛,加入到四口瓶,30℃~40℃滴加430 g(5 mol)哌啶,加完后继续于30℃~40℃搅拌5 h,至体系呈均相得到中间体溶液。

1.2.3 N-甲基哌啶中间体加氢

将上述中间体溶液转入高压釜,再投入雷尼镍20 g,关闭高压釜。氮气置换,通入氢气,维持釜压1.0 MPa。加热高压釜至70℃~80℃,搅拌反应约8 h。取样分析,如果反应完全,过滤出催化剂套用,母液为N-甲基哌啶粗品,定量分析,N-甲基哌啶收率为96.4%。

1.2.4 N-甲基哌啶精馏提纯

在N-甲基哌啶粗品中加入环己烷,精馏脱水即得到纯品N-甲基哌啶,纯度99%以上。

1.2.5 甲哌鎓合成

300 g甲醇、100 g N-甲基哌啶投入反应器中,35℃常压通氯甲烷,至N-甲基哌啶反应完全,浓缩结晶过滤,然后用甲醇淋洗,60℃~70℃烘干得甲哌鎓,收率86.7%,甲哌鎓纯度99.1%,含哌啶盐酸盐0.3%。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

考查了1.0 MPa条件下,温度对N-甲基哌啶中间体加氢影响,其中收率和选择性都是相对于哌啶,加氢时间都是8 h,结果见表1。由表1可以看出,随着温度升高,反应速率加快,但选择性稍微降低,这是因为哌啶类物质都具有一定的热敏性,当温度达到75℃时,收率达到最大值,因此确定加氢温度为70℃~80℃。

表1 不同温度下加氢收率

同时考查了常压下,温度对N-甲基哌啶季胺化合成甲哌鎓的影响,其中收率和选择性都是相对于N-甲基哌啶,反应时间8 h,见表2。由表2可以看出,随着温度的升高,反应速率加快,但当温度达到一定高度时,常压通氯甲烷后会带走较多的N-甲基哌啶,造成收率下降,同时选择性也会下降。从数据来看,35℃~45℃时选择性较高,因此可通过适当延长反应时间来提高收率。

表2 不同温度下甲哌鎓收率

2.2 压力的影响

考查了在75℃下,压力对N-甲基哌啶中间体加氢影响,其中收率和选择性都是相对于哌啶,加氢时间都是8 h,结果见表3。由表3可以看出,随着压力的升高,反应速率加快,当达到1.1 MPa以上时反应速率变慢。为了安全考虑,可以优选压力为1~1.1 MPa。

表3 不同压力下加氢收率

同时考查了在35℃下,压力对N-甲基哌啶季胺化合成甲哌鎓的影响,其中收率和选择性都是相对于N-甲基哌啶,反应时间8 h,见表4。由表4可以看出,随着压力的升高,反应速率加快,但当压力达到0.5 MPa时,收率就不再变化,因为在35℃时,反应液的蒸气压不会超过0.5 MPa,所以再升高压力对反应传质没有影响,从而收率也不会增加。

表4 不同压力下甲哌鎓收率

2.3 原材料的影响

考查了原材料甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛对N-甲基哌啶收率影响,见表5。由表5可以看出,相同条件下,三聚甲醛与多聚甲醛对N-甲基哌啶收率影响相当,而甲醛因为含有大量的水,降低了加氢收率,从而影响N-甲基哌啶收率。

表5 不同原料下N-甲基哌啶收率

2.4 溶剂对甲哌鎓合成的影响

考查了常压常温条件下,溶剂对甲哌鎓收率的影响,见表6。由表6可以看出,丙酮、乙腈、乙酸乙酯作为溶剂,甲哌鎓收率较高,因为甲哌鎓在此三个溶剂中溶解度较小,直接过滤、淋洗即可,而在甲醇中溶解度较大,需要浓缩结晶,一部分留在了母液中。

表6 不同溶剂甲哌鎓收率

3 结论

以哌啶为主要原料,催化加氢,再经过精馏脱水得到N-甲基哌啶,然后N-甲基哌啶与氯甲烷反应得到甲哌鎓。

制备N-甲基哌啶最佳条件:多聚甲醛为原料,加氢温度70℃~80℃,压力为1~1.1 MPa。

制备甲哌鎓最佳条件:温度35℃~45℃,压力0.5 MPa,丙酮、乙腈、乙酸乙酯为溶剂。

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