甲哌鎓的合成新方法

王文魁，刘小攀，岳瑞宽，丁永山，陈洪龙，罗超然

（南京红太阳生物化学有限公司，江苏南京210047）

甲哌鎓CAS：24307-26-4，分子式：CHN，为白色晶体，285℃以上分解，溶解度（20℃，g/L）：水＞1 000,乙醇162，三氯甲烷11，丙酮＜1，乙醚＜1，环己烷＜1，乙酸乙酯＜1；在酸性和中性溶液中稳定,但在碱性条件下不稳定。

甲哌鎓为新型植物生长调节剂，对植物有较好的内吸传导作用，能抑制茎叶疯长，控制侧枝，塑造理想株型，提高根系数量和活力，使果实增重，品质提高，广泛应用于棉花、小麦、水稻、花生、马铃薯、葡萄、蔬菜、豆类、花卉等农作物。

甲哌鎓作为新型植物生长调节剂，许多文献都介绍了其合成方法。传统合成方法是以哌啶为原料，与氯甲烷反应，但是要加缚酸剂，使得成本较高，原子经济性差，产生大量盐，收率较低。本文研究了甲哌鎓的合成新方法，避免了大量废盐的产生，同时减少废水排放，而催化剂可以回收利用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：高效液相色谱仪，岛津；卡尔费休水分析仪；气相色谱仪，岛津；高压釜，威海汇鑫化工机械有限公司。

试剂：哌啶，99%，国药试剂；甲醛，30%，国药试剂；多聚甲醛，96%，国药试剂；三聚甲醛，98%，国药试剂；氯甲烷，99%，上海晴川；甲醇，99%，南京试剂；丙酮，99%，南京试剂；氢气，99.99%，南京晨虹；雷尼镍，自制。

1.2 实验步骤

1.2.1 甲哌鎓的合成原理（图1）

图1 甲哌鎓的合成原理

1.2.2 N-甲基哌啶中间体的合成

170 g（5.5 mol）折百多聚甲醛，加入到四口瓶，30℃～40℃滴加430 g（5 mol）哌啶，加完后继续于30℃～40℃搅拌5 h，至体系呈均相得到中间体溶液。

1.2.3 N-甲基哌啶中间体加氢

将上述中间体溶液转入高压釜，再投入雷尼镍20 g，关闭高压釜。氮气置换，通入氢气，维持釜压1.0 MPa。加热高压釜至70℃～80℃，搅拌反应约8 h。取样分析，如果反应完全，过滤出催化剂套用，母液为N-甲基哌啶粗品，定量分析，N-甲基哌啶收率为96.4%。

1.2.4 N-甲基哌啶精馏提纯

在N-甲基哌啶粗品中加入环己烷，精馏脱水即得到纯品N-甲基哌啶，纯度99%以上。

1.2.5 甲哌鎓合成

300 g甲醇、100 g N-甲基哌啶投入反应器中，35℃常压通氯甲烷，至N-甲基哌啶反应完全，浓缩结晶过滤，然后用甲醇淋洗，60℃～70℃烘干得甲哌鎓，收率86.7%，甲哌鎓纯度99.1%，含哌啶盐酸盐0.3%。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

考查了1.0 MPa条件下，温度对N-甲基哌啶中间体加氢影响，其中收率和选择性都是相对于哌啶，加氢时间都是8 h，结果见表1。由表1可以看出，随着温度升高，反应速率加快，但选择性稍微降低，这是因为哌啶类物质都具有一定的热敏性，当温度达到75℃时，收率达到最大值，因此确定加氢温度为70℃～80℃。

表1 不同温度下加氢收率

同时考查了常压下，温度对N-甲基哌啶季胺化合成甲哌鎓的影响，其中收率和选择性都是相对于N-甲基哌啶，反应时间8 h，见表2。由表2可以看出，随着温度的升高，反应速率加快，但当温度达到一定高度时，常压通氯甲烷后会带走较多的N-甲基哌啶，造成收率下降，同时选择性也会下降。从数据来看，35℃～45℃时选择性较高，因此可通过适当延长反应时间来提高收率。

表2 不同温度下甲哌鎓收率

2.2 压力的影响

考查了在75℃下，压力对N-甲基哌啶中间体加氢影响，其中收率和选择性都是相对于哌啶，加氢时间都是8 h，结果见表3。由表3可以看出，随着压力的升高，反应速率加快，当达到1.1 MPa以上时反应速率变慢。为了安全考虑，可以优选压力为1～1.1 MPa。

表3 不同压力下加氢收率

同时考查了在35℃下，压力对N-甲基哌啶季胺化合成甲哌鎓的影响，其中收率和选择性都是相对于N-甲基哌啶，反应时间8 h，见表4。由表4可以看出，随着压力的升高，反应速率加快，但当压力达到0.5 MPa时，收率就不再变化，因为在35℃时，反应液的蒸气压不会超过0.5 MPa，所以再升高压力对反应传质没有影响，从而收率也不会增加。

表4 不同压力下甲哌鎓收率

2.3 原材料的影响

考查了原材料甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛对N-甲基哌啶收率影响，见表5。由表5可以看出，相同条件下，三聚甲醛与多聚甲醛对N-甲基哌啶收率影响相当，而甲醛因为含有大量的水，降低了加氢收率，从而影响N-甲基哌啶收率。

表5 不同原料下N-甲基哌啶收率

2.4 溶剂对甲哌鎓合成的影响

考查了常压常温条件下，溶剂对甲哌鎓收率的影响，见表6。由表6可以看出，丙酮、乙腈、乙酸乙酯作为溶剂，甲哌鎓收率较高，因为甲哌鎓在此三个溶剂中溶解度较小，直接过滤、淋洗即可，而在甲醇中溶解度较大，需要浓缩结晶，一部分留在了母液中。

表6 不同溶剂甲哌鎓收率

3 结论

以哌啶为主要原料，催化加氢，再经过精馏脱水得到N-甲基哌啶，然后N-甲基哌啶与氯甲烷反应得到甲哌鎓。

制备N-甲基哌啶最佳条件：多聚甲醛为原料，加氢温度70℃～80℃，压力为1～1.1 MPa。

制备甲哌鎓最佳条件：温度35℃～45℃，压力0.5 MPa，丙酮、乙腈、乙酸乙酯为溶剂。