离子色谱法与离子选择电极法测定肥料和土壤调理剂中水溶性氟含量的比较研究

黄均明，陈嘉铭，伍家成，韩岩松，保万魁，王 旭，刘红芳*

（1.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081；2.广东地球土壤研究院，广东 广州 510385）

氟（F）位于元素周期表中第二周期第ⅦA族，其丰度在地壳组成元素中排列第13位（WHO），占地壳组成的0.072%～0.078%，是自然界分布广泛的一种卤族元素［1-3］。氟是人和其它动物正常生长所必需的微量元素之一［4］。适量的氟对机体牙齿、骨骼的钙化、神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用［5-6］，但是摄入过量又会产生毒害作用［7］。土水系统中氟的形态一般可分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等。其中，水溶态氟对植物、动物、微生物及人类有较高的有效性，易被作物根系吸收并参与食物链中氟的转移［8-9］。

滥用氟含量较高的肥料和土壤调理剂等农业投入品是导致土壤氟超标的影响因素之一［10-11］。土壤氟污染对植物的危害是慢性累积的过程［12］。过量的氟化物进入植物体内，会影响种子发芽和生根，损伤植物细胞膜，破坏叶绿体结构，影响代谢过程中多种酶的活性，抑制作物的呼吸作用和光合作用，造成作物产量减少、品质下降、提早落叶、衰老、甚至死亡［13-16］。

氟与我们的生活和生产密切相关，科研人员早在20世纪初期就针对它的检测做了研究［17-19］。目前，氟的检测方法主要包括光谱法［20-24］、离子选择电极法［25-30］、离子色谱法［31-35］，此外，传感器和毛细管电泳等其它分析方法也有报道［36-39］。这些方法各自有不同的优缺点［21］，光谱法稳定性好，简单而快速，但其影响因素较多，从而导致结果的准确性不高；离子选择电极是目前应用最为广泛的氟离子检测方法，具有成本低，操作简单，快速高效等优点，但其影响因素也较多；与其它方法相比，离子色谱法更简单、更准确，结果重现性更好，也能检测更低浓度的氟离子［40-41］。目前，尚未见土壤调理剂中氟含量检测方法的报道。

本研究对离子色谱法与离子选择电极法测定肥料和土壤调理剂的水溶性氟含量进行比较，以期为肥料和土壤调理剂中水溶性氟含量的检测提供技术依据，以便进一步评价产品质量和使用安全风险。

1 材料与方法

1.1 试剂

所用试剂和溶液的配制，在未注明规格和配制方法时，均应按HG/T 3696规定执行。离子色谱法用水为超纯水，离子选择电极法用水为三级去离子水。

氢氧化钾：优级纯。

氢氧化钾淋洗液：c（KOH）=35 mmol/L。

乙酸溶液：c（CH3COOH）=1 mol/L。

乙酸钠溶液：c（CH3COONa）=3 mol/L。称取204 g三水合乙酸钠（CH3COONa·3H2O），溶于300 mL水中，加乙酸溶液调节pH至7.0，然后移入500 mL容量瓶中，用水定容。

柠檬酸钠溶液：c（Na3C6H5O7）=0.75 mol/L。称取110 g二水合柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O），溶于300 mL水中，加14 mL高氯酸，然后移入500 mL容量瓶中，用水定容。

总离子强度缓冲剂：c（CH3COONa）=1.5 mol/L，c（Na3C6H5O7）=0.375 mol/L。乙酸钠溶液与柠檬酸钠溶液等体积混合，现配现用。

氟标准储备液：ρ（F-）=1000 mg/L。准确称取基准氟化钠（NaF，105～110℃烘干2 h）0.2210 g，加水溶解后，移入100 mL容量瓶中，用水定容，贮存于聚乙烯瓶中。保存在0～5℃的冰箱中，有效期为6个月；或购买经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液物质。

氟标准溶液：ρ（F-）=20 mg/L。吸取氟标准储备液20.00 mL于1000 mL容量瓶中，用水定容，贮存于聚乙烯瓶中。保存在0～5℃的冰箱中，有效期为1个月。

氟标准溶液：ρ（F-）=10 mg/L。吸取氟标准储备液10.00 mL于1000 mL容量瓶中，用水定容，贮存于聚乙烯瓶中。保存在0～5℃的冰箱中，有效期为1个月。

1.2 仪器

ICS-600离子色谱仪：配有电导检测器，Dionex Ion Pac AS-19色谱柱；PF-1型氟离子选择电极；AS系列超声波清洗器；WBK-6B型电热恒温水浴锅；TDZ4-WS型台式低速离心机（4000 r/min）；BSA224S型电子天平（精度0.0001 g）。

1.3 供试样品

样品来源于自制以及收集的部分肥料和土壤调理剂，样品共36个。

1.4 样品前处理

1.4.1 试样的制备将固体样品采用四分法缩分至约100 g，将其迅速研磨至全部通过0.50 mm筛（如样品潮湿，可通过1.00 mm筛），混合均匀，置于洁净、干燥容器中；液体样品经摇动均匀后，迅速取出约100 mL，置于洁净、干燥的容器中。

1.4.2 试样溶液的制备

1.4.2.1 离子色谱法 称取0.2～0.3 g试样（精确至0.0001 g）置于250 mL容量瓶中，加约150 mL水。在室温下超声30 min，取出，用水定容。取部分溶液于离心机中，以4000 r/min的转速离心10 min，上清液过0.22 μm水系微孔滤膜后，待测。

1.4.2.2 离子选择电极法 称取0.2～0.3 g试样（精确至0.0001 g）置于250 mL容量瓶中，加约150 mL水，在室温下超声30 min，取出，用水定容，用定性滤纸进行干过滤（弃去过滤最初的滤液），滤液待用。

1.5 仪器条件（离子色谱法）

本研究采用等度淋洗的方式。色谱柱：阴离子色谱柱，7.5 μm，（4×250）mm，离子交换功能基为烷醇季铵，或相当者。阴离子色谱保护柱，7.5 μm，（4×50）mm，离子交换功能基为烷醇季铵，或相当者；柱温箱温度：30℃；抑制器：自动再生阴离子抑制器，或相当者；检测器：电导检测器，检测池温度为室温；淋洗液：氢氧化钾淋洗液；淋洗液流速：1.0 mL/min；进样量：10 μL。

1.6 标准曲线的绘制

1.6.1 离子色谱法

分别吸取氟标准溶液［ρ（F-）=20 mg/L］0.00、0.50、2.50、5.00、10.00、25.00和50.00 mL于7个100 mL容量瓶中，用水定容。该标准系列溶液氟的质量浓度分别为0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mg/L。过微孔滤膜后，按浓度由低到高进样检测，以标准系列溶液质量浓度x（mg/L）为横坐标，以峰面积y为纵坐标，绘制标准曲线。

1.6.2 离子选择电极法

分别吸取氟标准溶液［ρ（F-）=10 mg/L］0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL于7个50 mL容量瓶中，加入25 mL总离子强度缓冲剂，用水定容。该标准系列溶液氟的质量浓度分别为0.00、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00和4.00 mg/L。将电极和搅拌转子置于盛有水的塑料杯中，电磁搅拌，根据不同样品情况，待电极空白电位值达到仪器测定要求后，按浓度由低至高进行测定，以电位响应值x为横坐标，以相应的氟离子浓度对数值y为纵坐标，绘制标准曲线。

1.7 试样溶液的测定

1.7.1 离子色谱法

将试样溶液或经稀释一定倍数后在与测定标准系列溶液相同的条件下测定，在标准曲线上查出相应的质量浓度（mg/L）。

1.7.2 离子选择电极法

吸取适量的滤液，置于50 mL容量瓶中，加入25 mL总离子强度缓冲剂后，用水定容。在与测定标准系列溶液相同的条件下，测定试样溶液的电位，在标准曲线上查出相应试样溶液中氟的质量浓度（mg/L）。

2 结果与分析

2.1 实验条件的确立

针对样品前处理条件的优化，分别考察了提取方式和提取时间两个因素对结果的影响，检测方法采用离子选择电极法。

2.1.1 提取方式

本研究以水作为提取剂提取样品中的氟，分别采用水浴加热（100℃）、常温振荡、常温超声3种提取方式对S01（磷酸一铵）、S02（磷酸二铵）、S03（掺混肥料）、S04（土壤调理剂）、S07（微量元素水溶肥料）5个样品进行实验，提取时间为30 min，每个样品进行2次平行测定，结果见图1。

图1 不同提取方式对氟检测的影响

结果显示，在S01、S02、S03、S04、S07 5个样品中，采用常温振荡的方式提取，氟含量偏低，提取不完全；采用水浴加热（100℃）和常温超声这两种方式提取，氟含量较高，结果一致性较好，说明这两种提取方式均可采用，而采用常温超声提取更为简便，所以以下实验均采用常温超声作为提取方式。

2.1.2 提取时间

本研究分别考察了常温超声10、20、30、40、50 min 5个不同提取时间对提取效果的影响。每个样品进行2次平行测定，结果见图2。

结果显示，在30 min内随着提取时间的增加，所检测的氟含量也在增加，并在30 min时氟含量较稳定，继续延长提取时间，氟含量变化不大，所以提取时间设为30 min。

2.2 回归方程、线性范围和检出限

配制一系列浓度的氟标准溶液，在所选择的最佳实验条件下进行测定，得到回归方程、线性范围和相关系数（R），并计算检出限。其中，离子色谱法以信噪比（S/N）为3计算检出限，而离子选择电极法以标准曲线外推法计算检出限。结果见表1。

表1 氟测定的回归方程、线性范围和检出限

2.3 精密度

为考察离子色谱法和离子选择电极法这两个方法的精密度，分别对3个样品进行6次平行测定，测定值的相对标准偏差（RSD）分别为1.67%～9.30%和4.18%～8.86%，结果见表2。

表2 精密度实验结果 （%）

2.4 准确度

通过加标回收率测定结果来评价离子色谱法和离子选择电极法的准确性。在3个不同类型样品中，加入定量的氟标准溶液。经两次平行测定，统计本方法的回收率，这两个方法的氟回收率分别为92.0%～108.0%和91.0%～106.0%，结果见表3和表4。

表3 离子色谱法回收率实验结果 （%）

表4 离子选择电极法回收率实验结果 （%）

2.5 样品测定

分别采用离子色谱法和离子选择电极法对19个肥料和土壤调理剂样品中氟含量进行测定，结果见表5，说明这两种方法间检测结果的一致性较好。其中，S04的样品空白、样品及样品加标色谱图见图3。

表5 离子色谱法和离子选择电极法比对实验结果 （%）

图3 样品S04的样品空白、样品及样品加标色谱图

3 结论

本研究建立了肥料和土壤调理剂中水溶性氟含量的离子色谱法和离子选择电极法两种分析方法，并对这两种方法的样品前处理条件、稳定性、准确性、可靠性等参数进行了考究，结果显示这两种方法的精密度、准确性等方法性能指标均能满足检验的要求，适合于大批量样品的检测。相比之下，离子色谱法具有干扰因素少、准确性高以及分析速度快等优点，而离子选择电极法所需仪器设备简单、价格低廉，操作简便，适用性广，检测人员可以根据自身的实验条件选择不同的方法。这两种方法的建立，将进一步为肥料和土壤调理剂产品的质量监督和市场监管提供技术支撑，从而有效地降低农产品与耕地污染风险，保护生态环境。