多孔螺旋碳纤维低成本制备和增强吸波性能研究

曹奇益，刘兴龙，祝淑媛，文亚东，王志俊,2，孙宇峰,2，陶 锋,2*

(1.安徽工程大学 材料科学与工程学院,安徽 芜湖 241000；2.安徽省高性能有色金属实验室,安徽 芜湖 241000)

随着信息化、电气化程度的不断提高，电磁波(微波)污染问题日益突出，已成为继空气污染、水污染和噪声污染之后的第四大环境污染问题，危及人体健康、航空安全和国防安全等，为此，需要不断研制和开发新型高性能吸波材料(MA)。理想的吸波材料不仅应具备“轻、薄、宽、强”的性能特点，还要考虑其厚度、重量、损耗能力和有效带宽等。目前，针对不同波段已开发出了多种微波吸收材料如铁氧体材料、碳基材料(石墨烯、碳纳米管、炭黑、多孔碳等)等，并探索了各类材料的微波吸收机理。

螺旋碳纤维(SCFs)材料作为一种拥有独特手性螺旋结构的新型碳材料，具有高比表面积、超弹性、良好的稳定性和导电性、优异的电磁交叉极化能力和场发射性能等。其独特的结构特性和多功能性使SCFs在微/纳米弹簧、微纳器件、传感器、驱动器、能量存储与转化等领域拥有巨大的应用前景。特别是相对于其他碳材料，其独特的螺旋结构能使入射的电磁波发生交叉极化，产生电耦合与磁耦合，使电磁波转化为热能而耗散，促进了材料对电磁波的吸收性能。少量SCFs(1%～2%)的加入即可在2.0～18.0 GHz频率范围内有效地吸收电磁波，使其成为一种新型高效的介质损耗类微波吸收材料。此外，引入介电材料和磁性材料(导电聚合物、磁性金属、铁氧体和陶瓷等)可改善碳基材料的阻抗匹配特性，并引入更多的损耗机制(如磁损耗、更多种类的极化损耗等)，能有效提升材料的吸波性能。如FeC/螺旋碳纤维复合吸波材料的微波吸收损耗(Reflection Loss,RL)为-21.5 dB，FeO/AlO/CNC复合吸波材料在厚度为3.1 mm时，RL可达到-40.3 dB，有效吸收频带宽达到了3.5 GHz(10.5～14.0 GHz)。

自1953年Davis在Nature上首次报道从CO在催化剂作用下的裂解产物中，用电镜观察到两根互相缠卷着的碳纤维以来，人们对螺旋状结构的研究赋予了极大的热情。20世纪90年代初，S Motojima等以镍粉作为催化粒子，采用化学气相沉积法(CVD)成功地合成了螺旋碳纤维，且重现性较好。此后，在此基础上发展出催化化学气相沉积(CCVD)或原子层沉积(ALD)方法等。这些方法需要昂贵的原材料和有害环境的材料，如噻吩和硫化氢等有毒有害气体参与具有极大的危险隐患。然而，由于实验参数的可控性低，螺旋碳纤维仍然是商业上难以获得的材料。此外，常规方法制备的螺旋碳纤维材料很难通过氢氧化钾活化等物理和化学方法获得高的比表面积和孔体积。因此，开发无催化剂条件下螺旋碳纤维的高效、低成本制备新方法是一项重要挑战。

生物质是一种可再生资源，具有成本低、来源广和可持续等特点，在制备特殊结构材料方面具有一定的天然优势。中国作为茶叶大国，年产茶叶量达数百万吨，满足国内外茶叶消费需要。泡完的茶叶通常被认为是无用的材料而惨遭丢弃，但茶叶中含有大量用于运输水和无机盐的螺旋状导管，这为低成本、无催化剂法制备螺旋碳纤维提供了新的思路。基于此，以茶叶体内天然螺纹导管为模板，通过高温碳化成功制备了螺旋碳纤维材料，实现了螺旋碳纤维材料的低成本、无催化剂制备。在其基础上，通过KOH活化造孔，获得了具有高比表面积(1 923.56 m/g)和高孔容(1.06 cm/g)的多孔活性螺旋碳纤维(ASCFs)材料。对比研究了活化前后螺旋碳纤维的吸波性能，并详细分析了其微波吸收机理。结果表明多孔活性螺旋碳纤维符合现代微波吸收材料“轻、薄、宽、强”的性能要求，是一种理想的微波吸收材料。

1 实验方法

1.1 原材料

研究所用茶叶为市场贩卖的六安瓜片茶；NaSO(98%，购自中国上海阿拉丁实业公司)；NaOH(≥96%)、KOH(≥85%)、HSO(95%～98%)和无水乙醇(中国上海国药控股化学试剂有限公司)，所用试剂均为分析纯。

1.2 样品制备

(1)螺纹导管的分离。多孔螺旋碳纤维的制备过程如图1所示。典型制备过程如下：将一定量茶叶置于NaOH(1.75 mol/L)和NaSO(0.56 mol/L)的混合碱液中，于200 ℃下煮沸1.5～2 h后，过滤并反复清洗至中性，然后置于25 wt%稀硫酸溶液中超声30 min左右，将收集到的样品用无水乙醇和去离子水反复清洗至中性，最后冷冻干燥得到螺纹导管(SFs)。

(2)螺纹导管的碳化、活化。将螺纹导管置于氮气保护的真空管式炉中，150 ℃下保温0.5 h后升温至550 ℃碳化2 h(升温速率为5 ℃/min)，随炉冷却后反复清洗至中性，烘干后的样品标记为SCFs。将SCFs与KOH按质量比1∶3精确称量，40 ℃下于200 mL去离子水中浸渍24 h，干燥后置于750 ℃管式炉中活化1.5 h(升温速率为5 ℃/min)，冷却后反复清洗至中性，烘干得到多孔活性螺旋碳纤维(ASCFs)。

图1 多孔螺旋碳纤维制备示意图

1.3 样品表征及吸波性能测试

采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察样品的微观结构，加速电压为10.0 kV。采用D/MAX-RB型X射线衍射仪对样品进行物相和纯度表征，扫描范围为10°≤2θ≤80°，步速0.02 °/s。采用拉曼光谱仪(Lab RAM 300，Palaiseau，法国)分析样品石墨化程度和缺陷程度。使用傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪(Nexus-870，Thermo Nicolet，美国)分析产物的各种官能团和化学键。基于Beunauer-Emmett-Teller(BET)方法，通过全自动比表面积测量仪(Tristar Ⅱ 3020 M，Micromeritics，美国)测试样品的氮气吸附-脱附曲线，分析产物的比表面积、孔体积和孔径分布。

采用矢量网络分析仪(Agilent PNA N5244A)表征样品的电磁参数和微波吸收性能。测试方法为同轴传输反射法，测试模型为NRW双端口网络模型，测试频段2.0～18.0 GHz。测试时需将样品与石蜡按质量比10∶90均匀混合(样品填料量为10 wt%)制成外径7.0 mm、内径3.04 mm、厚度2.0 mm的同轴测试环。材料的微波吸收性能用反射损耗RL表示，它是由电磁参数根据以下公式计算获得的：

(

1

)

(

2

)

式中，

Z

为材料表面的输入阻抗

;Z

为自由空间特征阻抗

;f

为入射电磁波的频率；

d

为匹配厚度；

c

为真空中电磁波的传播速度；

μ

(μ

=μ

-

jμ

)

和

ε

(ε

=ε

-

jε

)

分别代表相对复磁导率和相对复介电常数。

2 结果与分析

2.1 微观结构分析

不同阶段样品的FESEM照片如图2所示。图2a显示由废茶叶中提取的SFs具有良好的螺旋状结构，单根纤维直径约1 μm，螺旋直径10～14 μm。与SFs相比，经550 ℃碳化处理得到的SCFs样品螺旋结构和尺寸几乎无变化(见图2b)。图2c显示KOH活化后，ASCFs基本保持了原始的螺旋结构，活化前后微观尺寸变化不大。以上说明实验采用的碳化活化工艺对材料的损害较小，能较好地保留材料独特的微观螺旋结构。

图2 SFs、SCFs、ASCFs的SEM图

SFs、SCFs和ASCFs的XRD图谱如图3所示。SFs在2θ为16.6°、22.6°处有明显的衍射峰，分别对应典型纤维素I的(110)和(200)晶面。SCFs在23.5°和43.6°处存在两个明显的宽特征峰，分别对应无定型碳的(002)晶面和石墨结构的(101)晶面，说明SFs经碳化处理后生成的SCFs已经具有石墨结构。经KOH活化得到的ASCFs在23.5°和43.6°处特征峰未发生明显变化，但在小角度散射区域内，ASCFs表现出明显的散射强度，表明经KOH活化处理后ASCFs中存在较多的微孔结构。SCFs和ASCFs的拉曼光谱(见图3b)显示，两个样品均在1 350 cm和1 590 cm处出现两个峰，分别对应典型碳材料的D波段和G波段，其中D波段反映了碳材料的晶格缺陷和无序程度，G波段反映了材料中碳原子的石墨化程度，所以D波段和G波段的强度比(ID/IG)则用来表示样品的石墨化程度。图3b显示ASCFs的ID/IG接近0.83，高于SCFs的0.7，说明KOH活化可以增加碳材料中缺陷的数量，使ASCFs材料内部具有大量缺陷和高无序性，这与XRD测试结果相吻合。

图3 SFs、SCFs和ASCFs的XRD、Raman图谱

SCFs、ASCFs的氮气吸附脱附曲线(内嵌孔径分布图)如图4所示。由图4a可以看出，SCFs为典型的Ⅲ型等温吸附脱附曲线，具有较多直径为5 nm左右的介孔结构。ASCFs的氮气吸附-脱附等温曲线(见图4b)呈典型的I型等温曲线，说明ASCFs中存在着微孔结构。孔径分布曲线进一步显示ASCFs的微孔孔径范围主要集中在1～2 nm。这些微孔由KOH活化剂与SFs氧化还原反应形成，大致过程为:2C+6KOH→2K+3H+2KCO，KCO分解得到CO，CO又与C反应产生CO，从而在材料表面物理造孔得到大量微孔结构。微孔存在使ASCFs比表面积达到1 923.56 m/g，孔体积为1.06 cm/g。当相对压力达到饱和压力(大于0.99)时，等温曲线出现轻微上扬，这可能是因为材料中粒子分布不均匀导致的吸附质凝聚，从而使曲线呈现上扬现象。氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图表明，KOH活化得到的ASCFs确实存在着大量微孔结构并且具有较高的比表面积和孔体积。

图4 SCFs、ASCFs的氮气吸附脱附曲线(内嵌孔径分布图)

2.2 微波吸收性能分析

不同厚度下SCFs和ASCFs的微波吸收性能如图5所示。由图5可知，在2.0～18.0 GHz频率范围内，SCFs的反射损耗(见图5a)随着厚度增加而逐渐增大，在7.28 GHz处时其微波反射损耗RL为-2.94 dB，远小于-10 dB(90%有效衰减)，未达到吸波材料最低使用要求。而ASCFs(见图5b)在微波频率7.3 GHz处，厚度为3.53 mm时，其RL可达-38.18 dB(超过99.9%的衰减)，有效吸收带宽f为2.48 GHz(6.2～8.68 GHz)；当厚度为1.87 mm时，最大f达到了4.8 GHz(13.2～18.0 GHz)。由此可以看出，ASCFs的微波吸收性能明显高于SCFs，具有良好的微波吸收性能。

图5 SCFs、ASCFs的3D色彩图、2D平面图和微波吸收曲线

ASCFs优秀的微波吸收性能由其本身的电磁参数决定。SCFs和ASCFs的电磁参数如图6所示。其中，介电实部ε和磁实部μ分别表示吸波材料储存电和磁的能力，而介电虚部ε和磁虚部μ则表示吸波材料耗散电和磁的能力。由图6a可知，随着微波频率的增加，SCFs的ε值变化不明显(从2.6降至2.4)，说明SCFs的储电能力对微波频率不敏感。与之相反，ASCFs的储电能力对微波频率具有一定的敏感性，其ε值随微波频率的增大从11下降到7.2，下降后的介电实部仍高于未经活化的SCFs，说明ASCFs储存电荷的能力明显高于SCFs。由图6b可知，ASCFs介电虚部ε值随电磁频率的增加先下降至3.0，然后在3.0附近上下波动并且明显高于SCFs，这表明ASCFs对电荷的损耗能力强于SCFs。

由图6c、图6d可知，SCFs和ASCFs的μ和μ均随微波频率的增加而减小，其中SCFs的μ值从1.3降至1.03，而其μ值从0.19降至0.01，接近于0，几乎无磁性损耗。随微波频率的增加，ASCFs的μ值从1.2降至1.0，其μ值从0.108降至-0.08，变化明显且在12.36～18 GHz范围内出现了负值磁虚部，最小值为18 GHz时的-0.08。根据麦克斯韦方程组，一个磁场可以被一个交流电场感应并辐射出去，磁虚部负值表示ASCFs向外辐射出磁能。磁实部与磁虚部曲线(见图6d、图6e)表明，微孔结构在中高频区对SCFs和ASCFs的磁性能有一定影响。介电损耗角tanδ和磁损耗角tanδ分别代表材料的介电损耗性能和磁损耗性能。由图6c、图6f可知，SCFs的tanδ和tanδ随电磁频率增大均呈轻微下降趋势，表明在SCFs中介电损耗和磁损耗贡献了相近的微波损耗。而ASCFs随频率增加，其tanδ逐渐增大，tanδ值逐渐减小，且tanδ值远大于tanδ值，这表明ASCFs对电磁波的损耗主要以介电损耗为主并且随着频率增加介电损耗所占比重逐渐增大，ASCFs为介电损耗吸波材料，这一结果也与电磁参数结果相吻合。

图6 SCFs和ASCFs的电磁参数

ASCFs的介电损耗机制可以用德拜理论来解释，对应公式为：

(

3

)

式中，

ε

和

ε

分别表示静介电常数和高频极限下的相对介电常数。

德拜驰豫主要包括偶极极化弛豫和界面极化弛豫两种微波损耗机制，并用德拜半圆表示弛豫过程，一个半圆对应一个德拜驰豫过程。SCFs和ASCFs的德拜曲线如图7所示，相比于SCFs，ASCFs具有更多的德拜半圆。这主要是因为KOH的高温活化造孔使ASCFs中出现了大量的微孔结构，这些微孔结构在ASCFs中成为了不可逆的缺陷并作为极化中心吸收一部分电磁波能量，从而产生偶极极化现象，然后通过极化弛豫消耗电磁能量。大量微孔结构和缺陷的存在往材料中引入了大量的不均匀界面，这些界面在电磁场作用下产生了局部的电荷累积与重排，形成界面极化及相关驰豫，这进一步增加了ASCFs对电磁波的损耗。偶极极化弛豫和界面极化弛豫是材料介电损耗的主要来源，两者共同作用增大了ASCFs的复介电常数，从而提高了ASCFs对电磁波的吸收损耗。

图7 SCFs和ASCFs的德拜曲线

材料的电磁参数除了表示材料吸收与耗散电磁波的能力之外，还决定了材料本身的阻抗匹配程度。合适的阻抗匹配能使微波免于在材料表面发生强反射从而充分进入到吸波材料中，这也是吸波材料对电磁波吸收的前提条件，同时也是影响微波吸收性能的主要因素之一。阻抗匹配程度是微波在空气-材料界面反射的重要参数，可以用特征阻抗

(Z)

表示55：

(

4

)

理想的阻抗匹配条件应满足

Z=

1，即当输入阻抗

Z

等于自由空间特征阻抗

Z

时，电磁波在空气-材料界面达到无反射，微波全部进入材料内部。SCFs和ASCFs的阻抗匹配如图8所示。由图8可知，SCFs的

Z

值在0.05～7.50之间，而ASCFs的

Z

值在0.02～1.08之间。相较于SCFs，ASCFs具有更多接近1的

Z

值，也就是说ASCFs具有更好的阻抗匹配条件，更多的微波可以透过ASCFs表面抵达材料内部，为微波吸收损耗提供先决条件，从而获得更好的微波吸收性能。

观察ASCFs的微波损耗图(见图5)可以发现，随着厚度从1 mm变化到5.5 mm，ASCFs在3.72～18.0 GHz范围内均可得到有效的反射损耗，有效吸收带宽涵盖了S、C、X和Ku波段。此外随着厚度增加，ASCFs的反射损耗峰向低频率方向发生移动，该现象可以用四分之一波长匹配模型进行解释：

(

5

)

式中，

t

是匹配厚度

;f

是反射损耗峰所对应的电磁频率

;ε

和

μ

为复介电常数和复磁导率；

c

是真空下微波的传播速度。通常当

n=

1时，随着吸收体厚度的增加，反射损耗峰向低频方向偏移。当

t

与

f

符合该方程时，入射波与反射波的相位差为180°，导致两者在界面处相互抵消。ASCFs的四分之一波长匹配曲线如图9所示。由图9可知，实验结果与理论结果一致。ASCFs符合四分之一波长匹配公式，因此可以通过改变ASCFs的厚度来实现不同频段范围内的微波吸收，具有较好的微波吸收调节性能。ASCFs所具有的大量微孔螺旋结构为微波在材料内部的传递提供了可供反射的二面角，增加了微波的散射和反射路径，扩大了ASCFs对电磁能量的损耗，从而提高了ASCFs的微波吸收性能。

图8 SCFs和ASCFs的阻抗匹配图 图9 ASCFs四分之一波长匹配曲线

ASCFs的微波吸收机理如图10所示。其优异的微波吸收性能可归结为以下几个方面：首先，KOH活化在螺旋纤维表面形成了大量的微孔结构和缺陷，大大增强了材料的偶极极化和界面极化，使得材料的介电损耗显著增加，大幅度吸收并损耗微波，提高了微波吸收性能。其次，ASCFs具有良好的阻抗匹配特征，提高了微波射入量，进而提高了ASCFs的吸波性能。最后，ASCFs的螺旋结构和微孔结构使微波在材料内部被多次散射和反射，产生相位相消现象抵消了部分微波，进一步增强了材料的微波吸收性能。以上三方面共同作用使ASCFs具备了优秀的微波吸收性能。

图10 ASCFs微波吸收机理图

3 结论

研究在无催化剂条件下，以茶叶体内天然的螺纹导管为模板，成功制备了SCFs和具有高比表面积及高孔体积的ASCFs。一系列表征和电磁参数测试结果表明，活化造孔后的ASCFs比活化前的SCFs具有更优异的微波吸收性能。在载料量为10 wt%和3.53 mm厚度下，ASCFs在7.3 GHz处的RL最大，达到-38.18 dB，最大有效吸收带宽达到了4.8 GHz(13.2～18.0 GHz)。在1～5.5 mm厚度范围内，ASCFs的有效反射损耗涉及S、C、X和Ku波段，体现了宽的频率响应能力。多孔螺旋结构的存在促进了ASCFs对微波的吸收与损耗，使之具有较大的介电损耗、良好的阻抗匹配和相位相消机制。研究结果表明，ASCFs符合现代微波吸收材料“轻、薄、宽、强”的性能要求，是一种理想的微波吸收材料。