棕化废液降COD并回收铜的工艺研究

李再强 汪前程 黄文涛 张伟奇

（深圳市祺鑫环保科技有限公司，广东 深圳 518000）

随着印制电路板（PCB）行业的迅速发展，多层PCB以其体积小、装配密度 高、重量轻等优点，市场需求量迅速增加，其生产量也随之增加。在PCB生产过程中，棕化处理是必经程序[1][2]。

棕化液处理是在PCB内层板上形成一层棕化膜面层以保护铜基材，具体就是一个化学蚀铜反应过程[3]。伴随棕化过程的进行，棕化液中铜离子不断上升，当铜离子超过一定范围后，将会导致棕化铜面发白及色泽不均等品质问题。因此在实际操作过程中必须及时更换新的棕化液，这样就产生了棕化废液。随着PCB行业的快速发展，在内层线路板处理中，棕化废液的排放量越来越大。棕化废液含有铜离子、氢离子、硫酸根、有机类铜缓蚀剂、聚乙二醇等物质，若随便排放将会严重污染环境。目前，处理棕化废液的方法有化学沉淀法、蒸发结晶及电解法。化学沉淀法需要消耗大量化学药剂，成本较高，而且由于铜以络合态形式存在，不能完全沉淀。此外，蒸发结晶能耗较大，进一步增加了生产成本。电解法是目前处理棕化废液的较好方法，但是在电解棕化废液时，棕化废液中的化学需氧量（COD）值较高，废液中的铜类缓蚀剂，如苯并三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑钠盐，会与电解生成的铜络合，导致电解系统难以电解出块状、光亮、高纯度的优质铜。除此以外，在电解过程中，棕化废液中的苯并三氮唑也会在电解装置的阴极表面形成一层油性膜，这种膜阻碍了离子铜在阴极表面的析出，同时电解出的铜会附着少量的有机物，也会导致铜色泽变暗甚至发黑[4]-[6]。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器：IKA恒温磁力搅拌器；自制小型电解槽；电子天平（上海佑科，精度0.001 g）；消解仪（上海佑科，6B-16A型）；紫外分光光度计（上海佑科，UV795CRT型）；真空循环水泵。

实验药品：50%过氧化氢（西陇化工，AR级），10%次氯酸钠溶液（西陇化工，AR级）；PEG（聚乙烯醇）（韩国乐天，分子量8000）；无水乙醇（西陇化工，AR级）；PAM（聚丙烯酰胺）（三井化工，非离子型分子量2000万）棕化废液（深圳某线路板厂，[Cu2+]=16 g/L，酸度1.5 mol/L，[COD]=2.3%）。

1.2 实验步骤

1.2.1 前处理

向蚀刻废液原液中添加絮凝剂PAM溶液（0.5%）3 ml/L，并以200 r/min的速度搅拌10 min，沉降1 h后进行抽滤。经前处理后，浑浊棕黑色的废液转变为澄清透明深绿色的溶液，滤渣为棕褐色。

1.2.2 降解棕化废液的COD

将经过前处理后的滤液分成三组，其中第一组加入过氧化氢50 ml/L，持续搅拌，快速升温至65 ℃，并保温2 h；第二组在搅拌状态下，缓慢地分三次向滤液中继续添加次氯酸钠溶液，每次添加量为20 ml/L，间隔时间为4 h，充分反应后过滤；第三组作为空白实验。

1.2.3 电解

取经氧化降解的溶液1L，添加PEG（8000）0.1 g，以100 mm×100 mm钌铱涂层钛板作阳极，以100 mm×100 mm光滑的304不锈钢板作阴极，初始电流密度1.6 A/dm2，此后每小时将电流密度降低0.1 A/dm2并分析铜离子浓度，每两小时补加PEG（8000）0.01 g，持续电解14 h。

2 实验结果与讨论

1.1 COD降解

前处理时棕化废液中的COD主要以固态形式被分离出来，再经过氧化剂降解一部分的COD，最后电解时COD进一步被降解，具体数据如表1。

从表1可以看出，加入氧化剂和电解过程均可降解废液中的COD，经过不同氧化剂降解后最终得到的电解余液中COD基本相同，而空白组COD较高。

1.2 电解后阴极电解铜品相

经过COD降解后的余液经过电解可以回收得到有价值的金属铜，在处理废水的同时提高该工艺的经济价值，表2为不同工艺得到的电解铜及电解余液参数。

从上表可以看到采用双氧水处理后的废液电解得到的金属铜纯度最高，品相最好，漂白水处理后电解得到的金属铜次之，空白组最差。主要原因为以下几点：

（1）双氧水在高温状态下快速分解，产生大量的具有强氧化性的羟基自由基[HO]和氧自由基[O]，自由基可将废液中的唑、吡咯等有机物分解为有机酸甚至CO2、N2、H2O。后续电解过程中，不会有唑类有机物在阴极吸附，从而保证阴极金属铜良好的致密柔韧性和高纯度。

表1 不同处理阶段时废液中的COD

表2 不同工艺处理得到电解铜及电解余液参数

（2）次氯酸根在棕化废液的酸性氛围中，具有强氧化性，与唑类有机物反应可形成稳定的白色不溶物，通过过滤可以去除。添加次氯酸钠溶液，溶液中有氯离子积累，电解过程阳极界面产生氯气，氯气也能和唑类有机物反应形成白色不溶物，溶液中COD进一步降低。关于次氯酸或氯气与唑类有机物形成不溶物的反应原理，尚不明确。阴极二价铜离子还原为电解铜的过程中，会产生少量的亚铜离子，亚铜离子和苯并三氮唑形成稳定的不溶络合物，也会与氯离子形成氯化亚铜沉淀，这些不溶物的夹杂影响阴极铜沉积过程的结晶状态，都会导致阴极铜脆性。

（3）不对溶解进行预处理，利用较大的电流密度直接电解，阴极少量析氢以及有机物的吸附，都会导致铜沉积层疏松，沉积到一定厚度会自动脱落，不影响阴极板导电。有机物在阴极析出为絮状不溶物，是由于唑、吡咯有机物中的氮，在酸性环境中水解，形成有机阳离子，在电场作用下向阴极迁移富集并得到电子，其阳离子形态被破坏导致溶解度降低，从而聚合为絮状不溶物。

3 结论

采用次氯酸钠溶液降解棕化废液得到电解铜纯度在97%以上，铜离子回收率超过75%，COD降解效率可达到92%，且降解过程无须加热，氧化剂使用量少，且次氯酸钠溶液价格低廉，结合过程中固液分离，可以大幅度降低物料成本。