ICP-MS测定海洋沉积物重金属微波消解条件的正交试验优化

刘 瑶, 刘 瑾, 孙玲玲, 孙 萱, 宋金明, 3, 4

ICP-MS测定海洋沉积物重金属微波消解条件的正交试验优化

刘 瑶1, 2, 刘 瑾1, 2, 孙玲玲1, 2, 孙 萱1, 2, 宋金明1, 2, 3, 4

(1. 中国科学院 海洋研究所 所级公共技术中心, 山东 青岛 266071; 2. 中国科学院 海洋大科学中心, 山东 青岛 266071; 3. 青岛海洋国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266237; 4. 中国科学院海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室, 山东 青岛 266071)

准确测定海洋沉积物中重金属元素的含量, 对于健康海洋的监测、维护和治理具有重要的指导意义。本文报道了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 同时测定海洋沉积物中铜、锌、铅和镉四种元素微波密闭消解条件的正交试验优化结果。运用正交试验法, 选取L16(45) 正交表, 按五因素四水平安排试验, 研究不同酸体系和配比下, 以及不同微波消解条件下沉积物样品的消解效果。经极差分析及方差分析后, 得到海洋沉积物样品在称样量为0.05 g左右(精确到±0.000 1 g)情况下, 最佳消解条件为HNO3(体积分数69%)用量6.0 mL、H2O2(体积分数30%)用量 3.0 mL、HF(体积分数49%) 用量3.0 mL、第三步程序消解温度190 ℃、保温时间15 min。结果表明, 正交优化后的方法准确度高, 对三种有证海洋沉积物标准物质的测试均在标准值范围内; 回收率好, 各元素回收率在91.52%~107.55%之间; 精密度高, 重复性好, 重复性的相对标准偏差为1.29%~8.21%; 方法检出限低, 各元素方法定量下限为0.005~0.057 μg/g。该方法准确可靠, 满足海洋沉积物样品中铜、锌、铅和镉等元素含量准确测定的测试需求。

正交试验优化; 微波消解; 重金属; 海洋沉积物; ICP-MS测定

重金属是近海环境中的重要污染物, 不仅毒性大, 而且残留时间长, 易被生物富集[1], 还可通过海洋水生生物经食物链向上转移传递至人体, 不仅危害近海海域的生态系统, 也严重影响人类的生命健康[2-4]。海洋沉积物作为海洋生态系统的重要组成部分, 重金属的源或汇, 是海洋环境中重金属污染的指示剂[5-6]。准确测定海洋沉积物中重金属元素的含量, 对于海洋环境的监测及管理具有重要的指导意义。

常用于海洋沉积物中微痕量元素含量检测的仪器主要有原子荧光光谱, 原子吸收光谱, 电感耦合等离子体原子发射光谱, X 射线荧光光谱, 电感耦合等离子体质谱等, 其中电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有谱线相对简单, 灵敏度高, 检出限低, 精密度好, 干扰少, 重现性好, 动态线性范围快, 可同时进行多元素快速分析, 分析效率高等优点[7-8], 已成为重要的无机元素分析工具, 近年来得到了非常快速的发展, 在微量及痕量金属元素分析中得到了广泛的应用。

样品前处理是获得准确分析结果的前提, 前处理造成的试验误差可占整体试验误差的60%以上。微波消解具有操作方便、密闭体系不易引入污染、溶样时间短、消解能力强等优点[9-10], 已在食品分析、环境检测等领域得到了广泛的应用。海洋沉积物样品成分复杂, 以硅酸盐为主, 同时还含有氧化物和有机质, 一元酸无法将沉积物彻底消解, 必须使用多元酸的组合。常用的酸消解体系主要包括HNO3-HCI-HClO4, HNO3-HF-H2O2, HNO3-HF-HClO4, HNO3-HCl-HF, HNO3-HCl-H2O2, HNO3-H2O2-HClO4, HNO3-HCl-HF-HClO4, HNO3-HCl-HF-H2O2[11-13]等。对于微波法消解沉积物, 消解酸的种类选取、酸用量、微波消解温度和保温时间对元素溶出效率影响都较大, 但是目前国内报道多是考虑因素单独对试验结果的影响或几种常规试验方案的简单比较法, 尚缺乏系统性的研究。

对于这种多因素()、多水平问题(), 试验方案有n种搭配, 工作量巨大又繁琐。正交试验法利用统计学原理, 合理设计正交试验表, 以尽量少的试验保持试验的均衡性和准确性, 找出各因素主次关系, 得到最佳试验方案以及最优试验结果[14]。因此,本文将微波消解与ICP-MS结合, 以海洋沉积物中铜、锌、铅和镉四种重金属元素的含量为研究对象, 通过正交设计试验, 研究不同酸体系和配比下, 以及不同微波消解条件下沉积物样品的消解效果, 以获取最佳消解条件, 使样品得到快速并彻底的消解, 提升检测结果质量, 建立ICP-MS同时测定4种重金属元素的方法, 并将该方法用于胶州湾海洋沉积物的测定, 这将为海洋沉积物样品中重金属含量的科学评价提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICP-MS ICap Qc电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司); ETHOS UP微波消解仪(意大利Milestone公司); Milli-Q Direct 8超纯水系统(电阻率≥18 MΩ·cm, 美国Millipore公司); MS105Du 电子天平 (感量0.01 mg, Mettler-Toledo公司)。

本方法测定用水为超纯水, HNO3、H2O2、HF、HClO4为优级纯; 1 000 μg/mL混合标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心); 国家一级标准物质GBW07314、GBW07333、GBW07334(国家海洋局第二海洋研究所)。试验所用塑料器皿均由 (1+1)HNO3溶液浸泡48 h, 用超纯水清洗3次, 烘干, 备用。

1.2 标准曲线的绘制

将混合标准储备液用2%稀硝酸溶液稀释成浓度为100 μg/L的标准母液, 而后将标准母液稀释浓度为0、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/L, 测定后绘制标准曲线。

1.3 实验方法

1.3.1 前处理方法

本试验选取国家一级标准物质GBW07314作为试验样品。准确称取0.05 g左右(精确到±0.000 1 g)干燥的海洋沉积物样品于特氟龙消解罐中, 试样尽量放置于罐底部, 罐壁不要沾有样品。沿罐壁加入不同消解液, 使消解液和样品混合均匀, 放置过夜预消解。将消解罐转移至微波消解仪中, 按预设的消解程序进行消解。消解完全后, 待消解罐内冷却后取出,将消解罐转移至赶酸仪, 开盖后, 加入0.5 mL高氯酸, 于180 ℃加热赶酸。当消解液剩至黄豆大小颗粒时停止加热, 加入1 mL (1+1)硝酸溶液微热浸提, 冷却后将消解液转移至25 mL容量瓶中, 用2% 稀硝酸溶液定容至标线。

1.3.2 仪器测定条件

ICP-MS测定的工作参数如表1所示, 依次对 1.2中各浓度标准溶液进行测定, 绘制标准曲线, 各元素的线性方程和相关系数如表2所示。

表1 ICP-MS 测定的工作参数

表2 各元素的线性方程、相关系数

为降低质谱干扰对测定的影响, 将ICP-MS调至He KED模式进行测定。其中同质异位素111Cd受到Zr、Mo的干扰,114Cd只受到Sn的干扰, 但是由于沉积物样品中Cd的含量很低, Zr的含量远远高于Cd, 所以我们采用114Cd, 并扣除干扰校正方程(Cd) =(114M) – 0.027 ×(118Sn)。

1.3.3 正交试验设计

HNO3、HF、HClO4和H2O2的多种组合均为常用的酸消解体系。高氯酸具有极强的氧化性, 但是由于微波消解是密闭高压消解体系, 高氯酸在微波消解试验中禁止使用, 以免温度和压力控制不好发生爆炸。氢氟酸具有极强的腐蚀性, 能够溶解沉积物中的硅酸盐, 从而释放晶格中的金属元素; 浓硝酸由于氧化性强, 主要用于消解沉积物样品中的有机质; 加入H2O2可以进一步提高溶液的氧化性。因此, 微波实验中选取HNO3-H2O2-HF混合液进行海洋沉积物的消解, 该试验的微波消解条件如表3所示。

影响海洋沉积物消解效果的因素除了选用酸的种类, 还有酸的用量、消解温度及保温时间等。本试验运用正交试验法, 选取L16(45)正交表, 按五因素四水平安排试验(表4)。以各元素含量测试结果作为衡量微波消解效果的客观指标, 优选最佳条件。每一条件下均做3次重复, 计算平均值。正交试验结果见表5。

表3 微波消解程序

Tab.3 Conditions for microwave digestion of samples

表4 微波消解正交试验因素与水平

表5 微波消解正交试验方案和试验结果(n= 3)

1.4 正交实验设计

数据通过 SPSS 19.0 软件[15]进行正交设计极差分析和方差分析。

2 结果与讨论

2.1 极差分析

从表6中极差结果可知, 对于Cu元素, 五因素对试验指标的影响依次为HNO3用量>HF用量>H2O2用量>消解温度>保温时间, 即4>3>3>3>1; 对于Zn元素, 五因素对试验指标的影响依次为 HF 用量>HNO3用量>H2O2用量>保温时间>消解温度, 即3>3>3>1>3; 对于Pb元素, 五因素对试验指标的影响依次为HNO3用量>HF用量>保温时间>H2O2用量>消解温度, 即4>3>3>1>3; 对于Cd元素, 五因素对试验指标的影响依次为HF用量>HNO3用量>H2O2用量>消解温度>保温时间, 即3>4>1>4>1。综合四因素对试验指标各元素的整体影响, 微波消解的最佳条件为43331, 即HNO3用量6.0 mL、H2O2用量3.0 mL、HF用量3.0 mL、第三步程序消解温度190 ℃、保温时间15 min。

表6 正交试验的极差分析结果/(μg·g–1)

2.2 方差分析

正交试验的极差分析法直观形象、简单易懂, 但是极差分析不能把试验过程中的试验条件的改变(因素水平的改变)所引起的数据波动与试验误差所引起的数据波动区分开来, 也无法对因素影响的重要程度(显著性)给出精确的定量估计。因此, 为弥补直观分析的不足, 必须对试验结果做方差分析, 本实验选择离方差和最小者做为误差项[16]。

对Zn 离子的实验结果进一步进行正交试验方差分析, 结果见表7。

表7 Zn正交试验结果方差分析表

根据以上方法, 对 Cu、Pb、Cd 也进行方差分析, 计算值, 结果见表8。

表8 Cu、Zn、Pb、Cd 四元素正交试验结果方差分析表

注:“—”为对应元素方差分析中的误差.

从表8可以看出,(HNO3用量)对Cu和Zn的影响极显著(<0.01), 对Pb和Cd影响显著(<0.05);(HF用量)对Zn的影响极显著, 对其他三元素的影响显著,(H2O2用量)除对Zn的影响显著外, 对其他三元素影响不大; 而(消解温度)和(保温时间), 对实验结果影响不大。因此, 因素和为主要影响因素, 因素、、为次要因素, 各因素的主次顺序为>>>>E, 即HNO3用量、HF用量、H2O2用量、第三步程序升温温度和消解时间。

按照方差分析的观点, 只需要对显著影响的因素选择最佳水平, 而其他对试验结果影响较小的因素, 则可根据成本、时间、收益等方面的统筹考虑选择适当的水平, 因此在本试验中, 各因素最佳条件为43331, 这与前面直观极差分析的结果一致。

2.3 方法的准确度

2.3.1 方法定量下限

选取一个空白样品进行空白试验, 对这一个样品平行测定10次, 得到标准偏差, 方法检出限MDL=·(-1, 0.99) (其中(6, 0.99)=3.143), 方法定量下限MQL=3MDL[17]。表9给出了方法空白和方法定量下限结果, 可见Cu、Zn、Pb、Cd四种元素的方法空白依次为0.024~0.253 ng/mL, 方法定量下限依次为0.005~0.057 μg/g。

表9 Cu、Zn、Pb、Cd 四种元素的方法空白和方法定量下限

2.3.2 准确度及精密度试验

本实验中, 微波消解的最佳条件为43331, 但是按此条件的试验在正交表的16次试验中并没有出现, 因此需要用此条件, 对本文选取的近海海洋沉积物质控标准物质GBW07314样品再次进行预处理及测定。平行测定6次, 计算出6个平行样之间的标准偏差SD和相对标准偏差RSD值, 进行精密度试验, 结果如表10所示。

表10 海洋沉积物标准物质的检测结果

实验结果表明, 各元素的测定结果均在标准值范围内, 并且RSD相对标准偏差在1.29%~8.21%之间, 说明该方法的准确性高, 重复性好, 用正交试验获得的沉积物微波消解条件是正确的。为验证方法的广谱性, 又分别选取两种不同海域的海洋沉积物(GBW07333黄海海洋沉积物、GBW07334南海海洋沉积物), 采用本试验的最佳条件消解样品, 结果表明, 该方法适合上述所有海洋沉积物种类, 各元素回收率为91.52%~107.55%, 回收率高, 准确度好。

2.4 胶州湾表层海洋沉积物的测定

为验证所构建方法在实际样品测定中的应用效果, 选取胶州湾6个站位的表层海洋沉积物样品, 该样品于2016年8月使用Van Veen采集器获取, 站位选取如图1所示。用正交试验获得的试验条件测定沉积物样品中其中Cu、Zn、Pb、Cd四种元素的含量, 测定结果见表11。

图1 胶州湾采样站位分布, 三角形为表层沉积物

表11 胶州湾表层海洋沉积物测定结果

S3站位中各元素含量普遍低于其他5个站位,主要是因为S3站位靠近大沽河口, 作为胶州湾输砂量最大的河流, 其携带而来的粗颗粒物质易在河口受突然下降的流速影响而沉降, 颗粒物粒径粗, 吸附弱; S5站位各元素含量普遍偏高, 主要是因为其位于潮道、沿岸流和河口的交汇处, 水动力突然降低, 沉积物颗粒较细, 吸附强, 体现了粒径效应的主导[18]。

6个站位沉积物样品中Zn、Pb和Cd的含量都低于GB 18668—2002《海洋沉积物质量》第一类标准, 表明沉积物质量良好; S3、S4、S6和S7样品中Cu含量低于《海洋沉积物质量》第一类标准, 但是S5和S8样品中Cu含量高于第一类标准, 低于二类标准, 表明存在着轻度污染, 可能跟这两个站位离生活区比较近有关系, 需要加强该海域沉积物中Cu含量的监测。

3 结论

本文研究了微波消解-电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)同时测定海洋沉积物中Cu、Zn、Pb和Cd四种重金属元素的方法, 通过正交试验对微波预消解条件进行优化, 研究不同酸体系和配比下, 以及不同微波消解条件下沉积物样品的消解效果, 经极差分析及方差分析后, 得到了最优试验条件。微波消解的适宜条件为HNO3用量6.0 mL、H2O2用量3.0 mL、HF用量3.0 mL、第二步程序消解温度190 ℃以及保温时间15 min。各元素的标准曲线线性相关性好, 拟合系数均大于0.999, 各元素方法定量下限为0.005~ 0.057 μg/g。对海洋沉积物标准物质GBW07314、GBW07333及GBW07334进行重复性试验的精密度及准确度考察, 各元素的测定结果均在标准值范围内, 回收率在91.52%~107.55%之间, 且重复性相对标准偏差为1.29%~8.21%, 方法准确度高, 重复性好, 能满足日常分析测试要求。

本文构建的微波消解ICP-MS测定海洋沉积物样品中Cu、Zn、Pb、Cd四种元素的测定方法, 效率高、操作简便、准确度高、精密度好、方法定量下限低, 且能多元素同时测定, 可为我国海洋沉积物的科学研究提供有力的技术支撑, 对于海洋环境的监测及管理具有重要的指导意义。

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Optimization of microwave digestion conditions for determination of heavy metals in marine sediments by ICP-MS

LIU Yao1, 2, LIU Jin1, 2, SUN Ling-ling1, 2, SUN Xuan1, 2, SONG Jin-ming1, 2, 3, 4

(1. Analytical Center of Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 3. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China; 4. Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Accurate determination of heavy metals in marine sediments is of great significance for monitoring, maintaining, and managing healthy oceans. In this paper, the orthogonal test results of microwave digestion conditions for the simultaneous determination by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) of copper, zinc, lead, and cadmium in marine sediments have been reported. Using the orthogonal test method, L16(45) orthogonal table was selected to study the digestion effect of sediment samples under different acid systems and ratios and under different microwave digestion conditions. After range analysis and variance analysis, the optimal digestion conditions were as follows: the added volume of HNO3, H2O2, and HF were 6.0 mL, 3.0 mL, and 3.0 mL, respectively; the digestion temperature was 190℃, and the digestion time was set to 15 min. The results showed that the accuracy of the method after orthogonal optimization was high, and the test results of three certified marine sediment reference materials were all within the standard value range. The recovery rate was good, and the recovery rate of each element was 91.52%–107.55%; High precision and good repeatability, the relative standard deviation of repeatability was 1.29%–8.21%; Low detection limit of the method, the quantitative limit of each element was 0.005–0.057 μg/g. The method is accurate and reliable and can meet the requirements for accurate copper, zinc, lead, and cadmium determination in samples of marine sediments.

orthogonal experiment optimization; microwave digestion; heavy metals; marine sediments; ICP-MS determination

Aug. 24, 2020

0657.63

A

1000-3096(2021)04-0106-08

10.11759/hykx20200824003

2020-08-24;

2020-10-09

中国科学院战略性先导科技专项项目(XDA23050501); 山东省重大科技创新工程专项项目(2018SDKJ0504-1)

[Strategic Priority Research Program of the Chines Academy of Sciences, No. XDA23050501; Key Science and Technology Innovation Program supported by Shandong Province, No.2018SDKJ0504-1]

刘瑶, 女(1987—), 硕士, 工程师, 山东烟台人, 主要从事海洋化学分析研究, 电话: 0532-82898809, E-mail: liuyao@qdio.ac.cn; 宋金明(1964—),通信作者, 博士, 研究员, 研究方向: 海洋环境, E-mail: jmsong@qdio.ac.cn

(本文编辑: 康亦兼)