云南省广南县富锗土壤地球化学特征及成因分析

洪 涛，孔祥胜

( 1. 中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004；2.自然资源部岩溶生态系统与石漠化治理重点实验室，广西 桂林 541004 )

0 引言

1 研究区概况

广南县位于云南省东南部，与广西西林县接壤，面积7810 km2，地理坐标为104°30′36″—105°36′50″E、23°29′10″—24°27′43″N。地势由西南向东北呈阶梯状倾斜，西南高，东北低，最高海拔2035 m，最低420 m。北部地貌主要为中低山、构造侵蚀中低山、小型盆地。南部地貌主要为岩溶地貌包括岩溶洼地和岩溶谷地。广南县有耕地面积41 600 hm2，其中旱地25 133 hm2，水田14 800 hm2，人均只有0.056 hm2，主要种植玉米、水稻等农作物，局部种植三七、烟叶等经济作物。农业比重较大，工业化发展水平较低。

广南县距离太平洋和印度洋较近，随着海拔高度的不同，呈现亚热带高原立体气候和季风气候的特点，年平均温度16.7℃，春、夏、秋、冬四季分明。年均降水量为1042.1 mm，干湿季节明显，5—10月为雨季，11—4月为旱季。年均日照时数平均为1651.2 h，平均相对湿度为79%。

2 样品采集及质量评述

按照DZ/T 0258-2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶25万)》要求，布置表层土壤样品，采样时间为2016—2018年，采样控制密度为1点/km2，采样深度0～20 cm，重点耕地区和石漠化区加密1～2个点，人迹罕至的高山密林区作相应的抽稀，每个点均采2～4个分点，然后4个采样点组合成1个样，共采组合样1985个。样品采集原始重量大于1 kg，用布袋装好，再套1个塑料袋，现场用GPS记录坐标，填写采样记录卡片并留采样标记和拍照。样品采集完后带回场地晾晒、加工过筛、装瓶贴标签保存。

样品54种元素含量由安徽地质实验研究所测定，其中Ge、As、Hg采用原子荧光法(AFS)测定；Cl、CaO、Cr使用X射线荧光光谱法(XRF)测定；有机质采用重铬酸钾容量法(VOL)测定；pH使用离子选择性电极法(ISE)测定；电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)测定Ni、Cu；Cd采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。检出限分别为0.08 mg/kg、0.2 mg/kg、0.0005 mg/kg、10 mg/kg、0.02%、3 mg/kg、0.05%、0.1、1 mg/kg、0.8 mg/kg、0.02 mg/kg。重复性检查样抽检比例为5.0%，重复性检查样一次总体合格率为99.89%。异常点抽检平均比例为3.3%(占实际样品)，一次总体合格率为100%，各元素异常点的一次合格率均为100%。满足数据处理和研究使用。

3 富锗土壤地球化学特征

3.1 土壤元素地球化学特征

由表1可知，广南县表层土壤锗的含量范围为0.730～4.010 mg/kg，平均值为1.648 mg/kg。呈较弱的右偏态分布，中等变异程度。《土地质量地球化学评价规范(DZT 0295-2016)》对锗的丰富程度给出的含量范围：≤1.2 mg/kg为缺乏；1.2～1.3 mg/kg为较缺乏；1.3～1.4 mg/kg为中等；1.4～1.5 mg/kg为较丰富；>1.5 mg/kg为丰富。按此标准，锗丰富的样品数占总数的60.2%，而缺乏和较缺乏则占总数的7.8%，表明广南县表层土壤锗资源较丰富，具备开发潜力。平均pH值为6.13，偏弱酸性，变异系数较小，高值出现在南部的大片岩溶区。有机质平均含量为1.71%，变异系数为0.33，属中等强度变异，其中有林地和其他林地土壤有机质平均含量分别为1.74%和1.82%，均大于全区平均值。Cd平均含量超过农业土壤污染风险筛选值6倍[15]，变异系数达1.85，属强烈变异，其他元素均未超过筛选值。

表1 研究区土壤地球化学参数统计Table 1 Statistical data of soil geochemical parameters in the study area

从空间分布看(图1)，珠琳镇西北部和者兔乡以东为低值区，锗缺乏或较缺乏基本分布在碎屑岩山区和不纯碳酸盐岩区，富锗地区分布在中南部。另外，在东北部坝美镇附近也有大片分布，刚好与碳酸盐岩分布较一致。

3.2 不同成土母岩中锗的含量

成土母岩是土壤形成的物质基础，地貌及植被、地形、水文条件不同，土壤的成土过程、发育程度及分布类型不同，土壤中锗含量的分布亦不同[16]。由图2可见，不同岩石类型区土壤锗含量差异较大，其中纯碳酸盐岩土壤锗含量分布呈右偏态，异常值较多且集中在较大值一侧，锗极大值为4.006 mg/kg，平均含量为1.755 mg/kg，可见纯碳酸盐岩地层为富锗岩层。碎屑岩也呈右偏态分布，异常值多集中在较大值一侧，锗极大值为2.619 mg/kg，平均含量为1.546 mg/kg，上四分位数与下四分位数的距离最小，说明分布最集中。第四系土壤锗含量也较小，无异常值存在。此外，不纯碳酸盐岩和碳酸盐岩夹碎屑岩区也表现出较多的极端锗异常值，表明广南县土壤重金属含量受人类活动影响强烈。

图1 锗含量空间分布图

图2 不同岩性土壤中锗的含量Fig.2 Germanium content of different lithological soils

3.3 不同地貌类型土壤中锗的含量

由图3可见，不同地貌类型区土壤锗含量的平均值大小：岩溶洼地>岩溶谷地>盆地>构造侵蚀中低山≈中低山。锗含量分布除岩溶谷地呈近似标准正态分布外，其他均呈现右偏态。研究区内岩溶洼地基本为峰丛洼地地貌，而其岩性为纯碳酸盐岩，对比洼地地貌区和纯碳酸盐岩区土壤中锗的分布可发现两者的分布较一致。此外，以碎屑岩为岩性基础的构造侵蚀中低山地貌土壤锗分布也与碎屑岩区一致。构造侵蚀中低山地貌和中低山地貌的岩性都为碎屑岩，锗平均值相差不大，但在构造侵蚀中低山地貌区异常值偏多，分散性更加明显，主要为由构造侵蚀作用导致山体陡峭，地形变化更大，水文条件较好，表现出更强烈的异质性。

3.4 不同土地利用类型中锗的含量

土地利用是自然和人类活动相互作用的综合过程，不同的土地利用方式会导致土壤理化性质产生较大的差异，进而影响锗的含量。由图4可见，不同土地利用类型锗的平均含量差异较大，表现为裸地>灌木林地>旱地>其他草地>其他园地>水田>有林地>茶园>其他林地，其中裸地、灌木林地和旱地中的锗平均值分别为1.897 mg/kg、1.741 mg/kg和1.671 mg/kg，高于全区平均值，而其他地类(如水田等)中的锗低于全区平均值。灌木林地表层土壤富含有机质，而有机质含量越丰富的土壤对锗的吸附作用越强[16]，因而具有较高的含量，而旱地和裸地主要位于纯碳酸盐岩地区，高含量特征明显受地层岩性的影响。有林地和其他林地土壤虽然有机质含量高，但锗平均含量低于全区平均值，与高艺瑞等[17]人的研究存在差异，说明本地区土地利用类型不是影响锗含量的主要宏观因素。

图3 不同地貌类型土壤中锗的含量(图中图例参照图2)

4 富锗土壤成因分析

成土母岩、土壤类型、土地利用类型、降水、地形、地貌等决定了土壤的理化性质，进而影响锗的含量。由表2可知，Ge与Cl在纯碳酸盐岩、不纯碳酸盐岩、岩溶洼地、构造侵蚀中低山、有林地和裸地土壤中的相关性较显著，而在其他类型土壤中的相关性较差。Ge与有机质在纯碳酸盐岩、碳酸盐岩夹碎屑岩区、岩溶谷地及水田中相关性较显著，而在其他类型区则无明显相关性。庄汉平[18]、代世峰等[19]研究表明，地质体(煤/泥岩)中锗含量主要与有机质类型有关，而与有机质含量并无定量关系，岩溶谷地及水田中的有机质一般为农家肥，而灌木林地土壤中的有机质偏腐殖酸型，结合灌木林地土壤的高锗含量，说明腐殖酸型有机质可促进Ge的富集。纯碳酸盐岩区、岩溶洼地和灌木林地等偏碱性土壤中Ge与pH具有较显著的正相关关系，而在茶园、中低山和构造侵蚀中低山等偏酸性土壤中无相关性，总体上，Ge与pH为显著正相关，说明碱性环境易富集Ge。此外，有关研究[14]也表明酸性紫色土中Ge与pH无相关性，但同时在西藏拉萨河谷区的相关研究表明，水浇地土壤中全锗、有效锗含量均与pH表现为极显著的负相关关系[20]，说明在不同的地类中，pH对Ge含量的影响大小差异较大，可能与人类活动强度有关。Ge与CaO在碎屑岩、灌木林地和其他草地土壤中呈弱相关关系，其他类型土壤中则无相关性。

表2 锗元素与其他元素相关性统计Table 2 The correlation between Ge and other elements

聚类分析结果表明(图5)，当欧氏距离为3时，Ge与CaO、pH、Cd、Corg.和Hg可划为一类，说明它们具有相似的来源。而研究区为Cd和Hg的高含量地质背景区，其来源主要为碳酸盐岩的风化和溶蚀[23]。结合Ge与亲硫重金属元素的显著相关性，可推断Ge来源为碳酸盐岩及赋存于其中的硫化矿物。

图5 Ward法聚类分析图Fig.5 Clustering analysis graph by Ward method

5 结论

1)广南县表层土壤Ge的含量范围为0.730～4.010 mg/kg，平均值为1.648 mg/kg，在纯碳酸盐岩地区土壤中平均含量为1.755 mg/kg，碎屑岩区平均含量为1.546 mg/kg。富Ge面积超过60%，且主要呈片状分布在岩溶地区，Ge缺乏或较缺乏的土壤样品仅占总数的7.8%，且主要位于碎屑岩山区。Cd平均含量超过农业土壤污染风险筛选值6倍。

2)纯碳酸盐岩区土壤Ge平均含量最高，其次为碳酸盐岩夹碎屑岩，最低的为碎屑岩区。Ge在岩溶洼地和岩溶谷地土壤中容易富集，中低山地貌和构造侵蚀中低山地貌区相对贫化。裸地、灌木林地和旱地土壤易富集Ge，而在茶园、有林地和水田等地类中不易积累。

3)偏碱性土壤环境易造成Ge的富集，Ge与pH和亲硫重金属元素均呈显著正相关。有机质也有利于Ge的积累，但与有机质的种类有关而与数量关系不大。