黔西北青山铅锌矿床赋矿灰岩的地球化学分带规律及其指示意义

周 威，陈 进，韩润生，王明志，宋丹辉

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.有色地质调查中心西南地质调查所，云南 昆明 650093；3.云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655011)

0 引言

黔西北青山铅锌矿床地处扬子地块西南缘，是黔西北铅锌矿集区NW向威宁-水城成矿亚带蚀变结晶灰岩中的典型矿床之一(图1)[1-2]。自20世纪90年代以来，前人对该矿床开展了矿床地质特征[3]、控矿因素[4-6]、成矿流体、成矿物质来源[7-9]及矿床成因[10]等方面的研究，认为矿体呈似层状、脉状、囊状和透镜状产出，主要容矿围岩为石炭系马坪组(C2m)灰岩，下伏辉绿岩体，上覆地层为梁山组(P2l)含煤岩系。其结晶灰岩不仅是容矿围岩，而且也是该矿床的重要找矿标志，对揭示矿床成因和指导矿区深边部勘探部署有重要意义。

赋存于碳酸盐岩中的与岩浆无关的后生热液型铅锌矿床作为重要的铅锌矿床类型，一直是国际矿床学界研究的热点[11-13]。这类矿床的主要控矿因素为构造和岩性组合，其赋矿围岩一般是白云岩[1，14-16]。一般认为成岩阶段或成岩后热液作用下形成的白云岩具有孔隙度高，大量的容矿空间发育，控制了铅锌矿的赋存特征[16]。青山铅锌矿床的赋矿围岩为马平组灰岩，并非白云岩，是川滇黔铅锌多金属成矿区内较特殊和少见的。不仅从矿体→结晶灰岩→蚀变围岩，其岩石结构、构造及其地球化学分带特征缺乏深入研究，而且，灰岩作为赋矿围岩对铅锌成矿作用的影响亦尚未可知。因此，本文基于系统的野外工作和井下大比例尺矿化蚀变剖面测量，通过矿区内围岩和矿石样品的系统采集及其岩石学、微量元素地球化学特征研究，探讨了赋矿围岩的岩石类型及其分带规律，揭示了不同矿化蚀变带微量元素迁移机制，构建其分带模式，为矿区深部及外围找矿勘查提供依据。

1 矿床地质特征

黔西北铅锌矿集区由NW向的威宁-水城成矿亚带、NW向的垭都-蟒洞成矿亚带和NE向的银厂坡-云炉河成矿亚带组成[1-2，17-18]。其中，威宁-水城成矿亚带受NW—SE向威水倒转背斜和水城断裂带控制，沿背斜轴部和一系列多期活动的高角度断层分布着青山、杉树林、银矿山、白马硐等矿床(点)(图1)[1]。

青山铅锌矿床位于威宁-水城成矿亚带中部的威水背斜NW翼(陡翼)(图2)。矿区出露的地层主要为石炭系和二叠系，从老至新分别为下—中石炭统大浦组(C1-2d，白云岩和白云质灰岩)、上石炭统黄龙组(C2h，含燧石团块灰岩夹泥质灰岩和白云岩)和马平组(C2m，灰岩)、中二叠统梁山组(P2l，砂岩、页岩夹劣质煤及泥灰岩)和阳新组(P2y，灰岩)[6]。矿区南西部产出有晚二叠世峨嵋山玄武岩[10]，矿床北部与南南西部有小型辉绿岩床产出[3]。青山铅锌矿床矿体主要产于背斜挤压构造带，并受NW向断裂F1和F2控制[6]，呈似层状、脉状、囊状和透镜状产出。矿体膨缩现象明显，蚀变结晶灰岩膨大，矿体变厚，蚀变结晶灰岩尖灭，则矿体尖灭。蚀变结晶灰岩和矿体的产出严格受成矿构造控制，显示了成矿构造、矿体、赋矿结晶灰岩在空间上的一致性。矿体主要产于马平组及马平组与梁山组砂页岩接触部位，主要容矿围岩为马平组蚀变结晶灰岩，下伏辉绿岩体或致密灰岩，上覆地层为梁山组含煤岩系[1]。

该矿床主要由13#、14#和15#三个富铅锌矿体组成。其中，13#矿体长20～70 m，平均厚度为32.10 m，倾向延深145 m，呈不规则柱状，Pb和Zn的平均品位分别为9.92%和37.58%，储量为18.69万吨；15#矿体位于13#矿体之下20 m处，矿体长42 m，平均厚度为6.28 m，延深大于15 m，矿体未尖灭，Pb和Zn的平均品位分别为9.92%和35.10%，储量为6.14万吨；14#矿体产于马平组与龙潭组的接触部位，平均厚度为2.6 m，延深40 m，Pb和Zn的平均品位分别3.76%和34.96%，储量为0.59万吨[20]。

矿石类型为黄铁矿型铅锌硫化矿，主要金属矿物有方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、白铅矿及少量黄铜矿、赤铁矿、褐铁矿，脉石矿物有白云石、方解石、重晶石、萤石、石英等[21]。矿石构造主要为块状构造、脉状、角砾状、网脉状和草莓状，呈现自形—他形粒状、交代、填隙、包含、镶嵌和碎裂等结构[4]。围岩蚀变主要为黄铁矿化、方解石化、重晶石化、褐铁矿化、硅化等[5，8，21]。

2 结晶灰岩特征

结晶灰岩是与矿体接触的围岩，通过蚀变结晶灰岩的研究，可以有效的探索矿体与蚀变结晶灰岩的关系，有助于揭示矿床的形成过程，为矿区找矿提供线索。

2.1 岩石学特征

基于野外观察及岩矿鉴定，赋矿灰岩主要三种类型(图3)。

1)未结晶灰岩。岩性为泥晶灰岩，颜色主要呈灰黑色，肉眼观察其断面中的方形小断面不明显，显微镜下方解石晶型亦不明显，粒径<0.03 mm；偶见白色或白色偏透明的方解石细脉或方解石团斑，颗粒细小，呈细晶、粉晶结构，团斑直径0.5～3 cm，脉宽0.5～4 mm，脉长0.15～0.8 m。

蒸汽辅助重力泄油技术（SAGD）作为开发超稠油的一项前沿技术，其使用的核心能源为高干度蒸汽，故而整个工艺流程伴随着大量热量的产生、消耗与排放。该技术采油成本较高，为了降低其能耗从而降低整体采油成本，需要综合考虑将余热进行回收利用，最直接方法要提升废热的品质[1]。

2)弱重结晶灰岩。岩性为粉晶灰岩，呈灰白色，断面中的方形小断面长0.5～1 mm，镜下看到方解石大部分已重结晶，多呈粉晶粒状，粒径为0.05～0.03 mm；弱重结晶灰岩可见白色偏透明的次生方解石，粒径为0.03～1 mm，呈1～3 cm的团块状、细脉状、细网脉状，以脉状最为常见，脉宽0.1～2 cm，长0.15～2 m，一般4条/m；一些方解石脉呈雁列式充填，一些方解石脉顺层产出，方解石脉长短宽窄相差悬殊。

3)强重结晶灰岩。岩性为细晶灰岩，颜色呈浅灰白色，断面中可见长1～2 mm的方形小断面，镜下显示方解石含量为95%～98%，呈细晶粒状，粒径为0.25～0.12 mm；强重结晶灰岩中发育粒度更粗的较纯净次生方解石，粒径为0.1～2 mm，主要呈现白色或白色偏透明状态，呈团块状、细脉状、脉状，以脉状主，脉宽0.1～5 cm，长0.25～3 m，一般5条/m。

2.2 矿化蚀变分带特征

为了搞清蚀变灰岩的分带特征，开展了野外观察和大比例尺矿化蚀变剖面实测，结合岩矿鉴定，显示矿体和矿脉赋存于强重结晶灰岩带中(图4、图5和图6)。矿体呈板状、脉状、透镜状分布于层间断裂带中，矿体连续性不好，尖灭再现现象显著。矿石主要由闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、方解石组成，矿物之间形成穿插包裹关系。其中，闪锌矿呈现褐色、棕褐色，自形、半自形、他形细到粗晶粒状结构，粒径为0.1～2 mm，呈脉状、团斑状等粒状集合体产出，空隙间伴有方铅矿、黄铁矿；方铅矿自形、伴自形、他形粒状结构，不透明，粒径为0.01～9 mm，呈粉晶到巨晶集合体产出，一般呈团块状、脉状、星点状、浸染状；黄铁矿自形、半自形、他形粒状结构，粒径为0.05～2 mm，断口参差状，呈脉状、浸染状、团块状产出；方解石形态多样，主要呈板状、菱面体，自形、半自形、他形粒状结构，粒径为0.1～12 mm，一般呈脉状、团块状产出。矿体边部多见细—中晶黄铁矿条带，条带宽1～25 cm，长0.5～4 m，晶形完整，在黄铁矿条带内部见闪锌矿发育。

强重结晶灰岩带包括含硫化物弱白云石化强重结晶灰岩亚带和强方解石化强重结晶灰岩亚带(图4、图5和图6)。强重结晶灰岩呈现浅灰白色，褪色显著，均已重结晶呈细晶粒状。含硫化物弱白云石化强重结晶灰岩带中发育次生中粗晶方解石脉，可见金属硫化物颗粒，以黄铁矿为主，含少量方铅矿、闪锌矿。黄铁矿主要呈脉状、细脉状、斑点状、浸染状分布，粒径为0.005～0.25 mm，细到粉晶结构，呈现淡黄色，一般脉宽1～5 mm，脉长0.1～1 m，由于氧化作用，部分黄铁矿已经褐铁矿化；闪锌矿、方铅矿伴生，呈现细—粉晶结构，粒径为0.005～0.05 mm，主要呈浸染状、网脉状分布于黄铁矿脉中；在电子显微镜下可见少量细脉状白云石充填。强方解石化强重结晶灰岩带内可见沿裂隙充填的铁泥质，氧化后导致岩石发红。

从1743中段五平巷穿脉的矿化-蚀变剖面图可以看出，从矿化中心向外侧围岩，矿体或强重结晶灰岩带逐渐过渡为弱重结晶灰岩带，然后再渐变为未结晶灰岩带(图4、图5和图6)。弱重结晶灰岩带表现为弱方解石化，呈深灰色粉晶灰岩，存在褪色现象。未结晶灰岩带为马平组未蚀变的灰黑色泥晶灰岩。

综上，该矿床的容矿灰岩发生了明显的热液蚀变，呈现出较清晰的分带规律：从中心向外侧，依次出现3个明显的分带：①强重结晶灰岩带：矿体和矿脉的主要赋存带，该带灰岩呈现浅灰白色，褪色显著，呈细晶粒状，均已重结晶；②弱重结晶灰岩带：该带灰岩呈现深灰白色，与灰黑色未结晶灰岩相比，存在褪色现象，为深灰白色粉晶灰岩，大部分已重结晶；③未结晶灰岩带：该带灰岩蚀变不明显，认为是马平组未蚀变的灰黑色泥晶灰岩。

3 样品采集、分析及结果

3.1 样品及测试

为了研究该矿床未结晶灰岩和蚀变矿物带的微量元素、稀土元素地球化学特征，在坑道典型剖面中采集了各分带样品用于鉴定分析。挑选了20件具有代表性样品进行了微量元素、稀土元素含量分析，其中马平组未蚀变泥晶灰岩(未结晶灰岩)3件、弱重结晶粉晶灰岩(弱蚀变灰岩)5件、强重结晶细晶灰岩(强蚀变灰岩)9件、铅锌矿石样品3件。全部样品在无污染的环境下用玛瑙研钵研磨至200目，缩分出300 g，在澳实分析检测(广州)有限公司采用硼酸锂熔融电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)完成测试。分析测试结果见表1和表2。

3.2 结果

青山铅锌矿床未结晶灰岩、蚀变灰岩及矿石样品的微量元素分析结果见表1未结晶灰岩中元素Cs、Ag和Th的质量分数低于0.10×10-6，元素Mo、Ga、Cd、Rb、Sb和U的质量分数介于0.10×10-6～1.00×10-6之间，V、Cu、As、Cr和Ba的质量分数介于1.00×10-6～10.00×10-6之间，元素Pb、Zn、Sr和Mn高于10.00×10-6。弱蚀变灰岩的微量元素比未结晶灰岩更富集，含有极低的Th、Cs、Ga和Mo(<1.00×10-6)，低的U、Rb、Ag、Cd、Ba和Cu(1.00×10-6～10.00×10-6)，较高的V、Cr、Sb和As(10.00×10-6～100×10-6)，高的Sr、Pb、Mn和Zn(>100×10-6)。

相比于弱蚀变灰岩，强蚀变灰岩中Ag变得更加富集(平均质量分数为19.54×10-6)，矿石样品中Mo、Ga和Cu变得更加富集(平均质量分数分别为8.67×10-6、8.30×10-6和11.67×10-6)。

以扬子上地壳微量元素[20]作为背景值，可以计算得出围岩及蚀变矿化样品微量元素的相对富集程度。由图7可见，元素Sb、As、Pb和Zn高度富集，而元素Cs、Ag、Ga、V、Cu 、Ba、Sr和Mn则普遍亏损。从未结晶灰岩经蚀变灰岩到矿石，Mo和Cd则从亏损变得越来越富集。

样品稀土元素含量总体都很低(表2)，其球粒陨石标准化配分模式见图8。其中未结晶灰岩稀土元素总量ΣREE介于1.41×10-6～5.57×10-6之间，平均3.97×10-6；弱蚀变灰岩稀土元素总量ΣREE最大值为15.81×10-6，最小值为3.87×10-6，平均8.03×10-6；强蚀变灰岩稀土元素总量ΣREE介于4.69×10-6～25.02×10-6之间，平均11.52×10-6；矿石样品稀土元素总量ΣREE最大值为16.05×10-6，最小值为2.70×10-6，平均7.19×10-6。轻重稀土元素比值LREE/HREE值变化范围为2.83～10.05，平均4.99，相对富集轻稀土。(La/Yb)N值最小值为3.11，最大值为15.73，平均7.75，说明轻稀土分馏程度较高；(Gd/Yb)N值介于0.62～2.42之间，平均1.57，说明重稀土分馏程度不明显。以球粒陨石为标准的稀土元素配分模式图显示其为平缓右倾型(图8)。所有样品的δCe值介于0.31～0.81之间，其中未结晶灰岩样品δCe值平均为0.56，弱蚀变灰岩样品δCe值平均为0.67，强蚀变灰岩样品δCe值平均为0.49，矿石样品δCe值平均为0.43。所有样品的δEu值的范围为0.40～2.02，其中未结晶灰岩样品、弱蚀变灰岩样品、强蚀变灰岩样品和矿石样品的平均δEu值分别为0.80、1.02、1.06和1.28。

4 元素迁移量计算

利用质量平衡计算法[24-25]来研究矿石和不同程度蚀变结晶灰岩样品在蚀变矿化过程中元素的迁移情况，以便进一步总结蚀变和矿化的量比关系。计算公式如下：

Ti=Wid·Wjp/Wjd-Wip

(1)

式中：Ti为岩石蚀变前后迁入或迁出的量，Wip、Wid分别为原岩和子岩中元素i的质量分数，Wjp、Wjd分别为原岩和子岩中不活动元素j的质量分数。原岩总质量假设为1。

不活动元素是指其活动性相比于其他元素来说相对较弱的元素。在整个质量平衡迁移的计算中，不活动组分需根据不同矿床做独立判断，剩下所有计算步骤都是根据公式经过严格的数学推导而成。因此，不活动组分的选取和确定是元素迁移计算过程中最关键最重要的步骤，其直接影响到计算结果的可信程度[26]。大量研究表明，Al、Ti、Zr、Nb、Th、Y和REE等在热液蚀变过程中大多是“不活动元素[27]。但对于不同的矿床、不同的蚀变及岩石类型来说，其不活动元素是有差别的。通过等浓度图解法确定元素的不活动组分(图9)。首先，分别对未蚀变的未结晶灰岩、弱蚀变灰岩、强蚀变灰岩和矿石样品的微量元素求均值；然后，以未蚀变的未结晶灰岩的均值为标准样品值做横坐标，以蚀变和矿化样品的均值做纵坐标，绘制对数等浓度图。图中的倾斜的虚线为等浓度线，位于该线上方的元素为带入组分，位于该线下方的元素为迁出组分，位于该线上或附近的元素其活动性相对较差，可以视为不活动组分[26]。为了使元素在图上不相互重叠而更好地区分，可对某些元素进行了适当比例的缩放。在该图中，根据所投元素点偏离等浓度线的幅度可以判断其迁入或迁出的程度。

表1 青山铅锌矿床未结晶灰岩、蚀变灰岩及矿石样品微量元素分析结果Table 1 Analysis data of trace elements of uncrystallized limestone， altered limestone and ore samples in Qingshan Pb-Zn deposit

图7 青山铅锌矿床未结晶灰岩及蚀变矿化样品微量元素富集程度(微量元素背景值参考扬子上地壳〔Gao et al，1998〕 [22])

图8 青山铅锌矿床未结晶灰岩及蚀变矿化样品稀土元素配分模式图(标准化数据参考球粒陨石〔Boynton，V.W，1984〕 [23])Fig.8 REE distribution pattern of uncrystallized limestone and altered and mineralized samples in Qingshan Pb-Zn deposit

由图9可见，元素Rb、U、Ba、Sr和Mn与等浓度线较为接近，特别是U和Mn变化范围小且较均匀的分布于等浓度线两侧。鉴于元素Mn在样品中含量差异较大(表1)，排除其作为不活动元素，因而确定U为不活动元素来参与元素迁移量计算。

图9 青山铅锌矿床蚀变矿化样品微量元素等浓度图(微量元素前的数字代表缩放比例)Fig.9 Isoconcentration diagram of trace elements of altered and mineralized samples in Qingshan Pb-Zn deposit

5 讨论

5.1 赋矿蚀变结晶灰岩的研究意义

赋存于碳酸盐岩中的后生铅锌矿的成矿和找矿一直是国际矿床学长期研究热点[28]。川滇黔地区的铅锌矿床的赋矿围岩绝大多数为白云岩，很少为灰岩[29]。其中，大型—超大型铅锌矿床，如会泽、大梁子、天宝山、茂租、乐红和赤普等矿床均赋存于白云岩中，中型矿床除青山和富乐厂赋存于灰岩中，其余几乎都赋存于白云岩中[15]。研究表明，以会泽铅锌矿为代表的许多铅锌矿床赋矿白云岩的晶粒粗大，具有高孔隙性和渗透性，而赋矿白云岩上下围岩往往是孔隙度低的灰岩或细晶白云岩[13，16]，因此主要含矿岩石的本质为是否发育容矿孔隙或空间，而与围岩岩性(灰岩或者白云岩)没有明显的相关性。此外，含矿岩性组合往往具有“下部透水层”与“上部隔档层(泥岩、页岩)”的特殊结构，该结构对矿床的形成起着重要的作用[13]。上部隔档层往往富含有机质，如碳质页岩或含煤岩系，其中的有机质在铅锌矿的成矿作用中主要起到还原剂的作用，其有利于硫酸盐的TSR作用的发生。

黔西北地区的铅锌矿床赋矿围岩既有白云岩，如纳雍枝[30]、亮岩[31]，也有灰岩如猫猫厂[32]、天桥[33]。板板桥铅锌矿床主要赋存于独山背斜轴部的石炭系旧司组至上司组的泥灰岩中[34]，而猪拱塘铅锌矿床矿体主要赋存于泥盆系望城坡-尧梭组与二叠系栖霞-茅口组的白云岩或灰岩中[35]。可见，黔西北地区铅锌矿床的赋矿围岩岩性多样，但其赋矿碳酸盐岩与附近碳质页岩(含煤岩系)等存在特殊的组合形式[1]。如猪拱塘铅锌矿床主矿体的上覆下伏岩性均为二叠系梁山组含煤岩系，次要矿体的上覆、下伏岩石分别为石炭系祥摆组含煤岩系与志留系韩家店组碳质页岩；天桥铅锌的上覆、下伏岩性分别为二叠系梁山组含煤岩系与石炭系祥摆组含煤岩系；板板桥铅锌的上覆下伏岩性分别为二叠系梁山组含煤岩系与石炭系祥摆组含煤岩系；猫猫厂铅锌矿的上下岩性分别为石炭系旧司组碳质页岩与石炭系上司组含碳质泥质灰岩。这些铅锌矿的含矿岩性与上覆下伏岩性具有特殊的岩性组合，即非渗透性的岩石+渗透性的碳酸盐岩+非渗透性的岩石，有利于形成成矿流体的“圈闭”，青山铅锌矿亦有此岩性组合，矿体主要赋存于强蚀变灰岩带，其下伏辉绿岩体/致密灰岩与上覆地层为梁山组含煤岩系。强蚀变的重结晶灰岩粒度较粗，孔隙发育，有较多的空间利于容矿；其下伏与上覆地层同样发挥着遮挡成矿流体和成矿物质的作用，从而为铅锌等金属流体的卸载成矿提供了最佳的场所；此外，上覆地层中丰富的有机质也可作为还原剂，为硫酸盐的TSR作用提供条件，促使矿床的沉淀就位。

5.2 微量元素迁移规律

蚀变矿化过程中组分的得失研究，有助于认识元素的地球化学性状及热液作用的性质、强度和成矿环境[36]。根据微量元素测试结果(表1)，利用公式(1)计算出了微量元素迁移量(表3)。可以看出，矿化蚀变样品中的绝大多数微量元素(Pb、Zn、Cd、Sb、Ag、Ga、Cu、V、Mo、Cr、Cs)主要处于迁入状态(图10)，少量(Sr和Ba)主要处于迁出状态(图11)，而Th、Rb和Mn有迁入或迁出情况。具体表现为，弱蚀变灰岩的微量元素迁入量从大到小的顺序：Zn→Pb→As→Sb→V→ Cr→ Cu→Cd→Ag→Ba →Mo→Rb→Ga→Th→Cs，迁出元素为Sr和Mn。强蚀变灰岩的微量元素迁入量从大到小的顺序：Zn→Pb→As→Mn→Cd→Sb→Ag→Cr→V→Cu→Ga→ Mo→Cs→Rb→Th，迁出元素为Sr和Ba。矿石样品的微量元素迁入量从大到小的顺序：Pb→Zn→As→Cd→ Mn→ Sb→Ag→Cu→Mo→Ga→Cr→V→Cs→Rb→Th，迁出元素为Sr和Ba。从未结晶灰岩经蚀变灰岩到矿石样品，亲硫元素(如Zn、Pb、As、Cd、Ga、Sb、Ag等)大量迁入，而亲铁元素(如V、Cr、Mo等)少量迁入，元素Sr不断迁出，元素Mn由迁出状态变为迁入状态，Ba由迁入状态变为迁出状态。

表3 青山铅锌矿蚀变矿化样品微量元素质量迁移结果Table 3 Mass migration result of trace elements of altered and mineralized samples in Qingshan Pb-Zn deposit

因此，微量元素从矿体经蚀变带到未结晶灰岩带的迁移规律较强，矿体赋存部位作为热液活动的中心，发生了大量矿石矿物的沉淀，造成成矿元素Zn、Pb及其伴生元素As、Sb、Cd等大量迁入富集，同时也少量富集亲铁元素如V、Cr和Mo等。Ba和Sr是化学性质相似的碱土金属元素，近矿的白云石化作用可能造成Sr和Ba的不断迁出。Mn在成矿中心为迁入状态，向外则呈迁出状态，说明成矿流体的氧逸度从成矿中心向外逐渐变低。

5.3 REE对成矿物理化学条件的指示

矿物和岩石的稀土元素特征常用于指示物质来源、形成环境和介质的性质[37]。在地质作用过程中，稀土元素REE因其地球化学行为大致相似，通常作为一个整体进行迁移。在成矿流体中稀土元素主要以络合物形式迁移。由于REE3+与Na+和Ca2+的离子半径相近，可通过类质同象替代进入含钙矿物中[38]。该矿床主要赋存于马平组蚀变结晶灰岩中，热液活动时稀土元素可以进入重结晶方解石中而记录成矿流体的稀土元素特征，因此可以通过稀土元素含量变化规律来研究和示踪成矿流体来源及演化[39]。未结晶灰岩样品的稀土元素含量很低，表明灰岩沉积时很少有陆源碎屑物质加入。从未结晶灰岩→弱蚀变灰岩→强蚀变灰岩→矿石样品稀土元素含量总体增加，说明成矿热液相对富含稀土元素。矿石样品的稀土元素配分模式曲线一部分与未结晶灰岩和蚀变灰岩的均相似，说明蚀变灰岩为未结晶灰岩的重结晶。

Eu和Ce是稀土元素中可指示氧化还原条件的灵敏元素。Eu异常与流体温度、fO2等物理化学条件的变化密切相关，如在>250℃的高温还原条件下，在成矿流体中Eu通常以Eu2+形式稳定存在，导致其与其他稀土元素分离而成矿流体表现出Eu的亏损，加之Eu2+不易进入方解石主矿物晶格，易形成Eu负异常；而<200℃的低温氧化条件下，则主要以Eu3+形式与其他稀土元素一起迁移，可大量进入矿物晶格内，从而呈现出Eu正异常[39]。Ce异常亦与温度和氧化还原有关。Ce4+/Ce3+的氧化还原平衡随着温度的增高而转向更高的氧逸度，所以，在高温环境中不易形成Ce异常[40]；在较高氧逸度的条件下，成矿流体中Ce3+被氧化而呈Ce4+形式存在，由于Ce4+不活泼且溶解度很小，因此亏损Ce的溶液体系所沉淀出的矿物表现出Ce负异常[41]。

青山铅锌矿床的矿石、强蚀变灰岩和弱蚀变灰岩具有负Ce异常，且δCe矿石<δCe强蚀变灰岩<δCe弱蚀变灰岩，同时表现为正Eu异常，且δEu矿石>δEu强蚀变灰岩>δEu弱蚀变灰岩。这说明成矿环境主体处于较高氧逸度和较低温度的环境，且矿体赋存部位为成矿热液的中心，此处的成矿流体处于演化的较早阶段，温度和氧逸度较高；从矿体向外侧的强蚀变灰岩和弱蚀变灰岩成矿流体的氧逸度和温度逐渐降低。

5.4 地球化学分带模式

根据青山铅锌矿床的岩石学特征、矿化-蚀变剖面特征及元素地球化学特征的规律，总结出了地球化学分带模式(图12)。其中，根据蚀变-矿化可以分成4个带：最中心为矿体(Ⅰ)向外依次为强蚀变灰岩带(Ⅱ)、弱蚀变灰岩带(Ⅲ)和未结晶灰岩带(图12a)。其中强蚀变灰岩带(Ⅱ)可分为弱白云石化强蚀变灰岩亚带(Ⅱ1)和强方解石化强蚀变灰岩亚带(Ⅱ2)。Pb、Zn等成矿元素从边缘到成矿中心越来越富集(图12b)。从中心到边缘，蚀变程度由强变弱，氧逸度由高变低，温度逐渐降低。各分带的特点如图12c所示。

6 结论

1)在青山铅锌矿区，从矿体中心向外侧，依次出现强重结晶灰岩带、弱重结晶灰岩带和未结晶灰岩带3个明显的分带。强蚀变的重结晶灰岩粒度较粗，孔隙发育，为有利的容矿空间，与下伏辉绿岩体/致密灰岩和上覆梁山组含煤岩系组合形成有利于铅锌等金属流体的卸载成矿的“圈闭”。此外，上覆地层中的丰富的有机质也可作为还原剂，为启动TSR作用、矿质沉淀创造了条件。

图10 青山铅锌矿蚀变矿化样品微量元素质量迁入量分布图

图11 青山铅锌矿蚀变矿化样品微量元素质量迁出量分布图Fig.11 Distribution map of trace element quality emigration of altered and mineralized samples in Qingshan Pb-Zn deposit

2)马平组赋矿灰岩中Sb、As、Pb和Zn元素高度富集，而Cs、Ag、Ga、V、Cu 、Ba、Sr和Mn元素普遍亏损。从未结晶灰岩经蚀变灰岩到矿石样品，亲硫元素(如Zn、Pb、As、Cd、Ga、Sb、Ag等)大量迁入，而亲铁元素(如V、Cr、Mo等)少量迁入，元素Sr不断迁出，元素Mn由迁出状态变为迁入状态，Ba由迁入状态变为迁出状态。

3)稀土元素含量和配分模式曲线表明，蚀变灰岩为未结晶灰岩重结晶而成，成矿过程中有相对富含稀土元素热液加入。Ce异常与Eu异常特征指示了成矿环境的氧逸度较高、温度较低，从中心向外侧的蚀变灰岩成矿流体的氧逸度和温度逐渐降低。

致谢：野外工作得到了贵州红桥矿业有限公司地质人员的大力支持与帮助。