改性生物质炭对磷酸盐的吸附机理研究

华露露

（1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601）

1 引言

磷是影响水体质量的重要指标因素之一，当水体中磷酸盐含量超过0.02mg/L时，易造成水体富营养化现象。目前，吸附法以其高效率、污染小等优势被广泛应用于水体除磷，其中生物质炭被作为吸附剂的最佳选择之一。生物质炭是指农作物、禽畜粪便、工业污泥等生物质残体在高温缺氧条件下热解制备的富碳固态产物，因其丰富的孔隙与巨大的比表面积等优势，常被作为低成本的高效材料施加于水体污染物的吸附中。已有学者以原始生物质炭为吸附剂对水体磷酸盐的展开吸附性能研究，但吸附效果并不理想。将生物质炭进行改性处理，能在一定程度上提升其吸附效果，而负载金属离子是较为常见的改性方法之一。前期结果表明，生物质炭表面的含氧官能团与金属离子结合后生成的金属氧化物与羟基氧化物，能够提高生物质炭对水体磷酸盐的吸附性能。基于此，本研究采用废弃油料作物大豆秸秆制备成生物质炭，并以铁基离子对其进行负载改性，来提高其对水体磷酸盐的吸附容量，以期为水体除磷提供理论支持。

2 材料与方法

2.1 改性生物质炭的制备

实验选用当地农田废弃的干燥的大豆秸秆，洗净风干后置于真空管式炉内高温热解2h（600℃），自然冷却后取出过100目筛，记为未改性生物质炭DBC。取部分DBC与0.1mol/L的盐酸充分混合搅拌浸泡1h（固液比1:10），蒸馏水反复清洗后烘干备用。前期实验中已明确最佳改性条件，故以下简述改性过程：将上述酸洗后的生物质炭置于烧杯中，加入100mL浓度为0.5mol/L的FeCl溶液对其进行负载改性，在恒温震荡器内震荡24h后取出，蒸馏水洗净后烘干备用，记FeDBC。

2.2 吸附液的制备

称取0.2197g干燥后的磷酸二氢钾溶于蒸馏水中，加入5mL的1:1硫酸，定容至1000mL容量瓶中，母液中的磷酸盐浓度为50mg/L，根据实验需要稀释成不同浓度。

2.3 测定方法

磷酸盐含量采用钼酸铵分光光度法测定；生物质炭形貌表征与大小用SEM扫描电子显微镜（SU8010）观察测定；表面官能团结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（NicoletiS10）进行测定。

2.4 实验设计

2.4.1 吸附时间对吸附性能的影响

称量0.1gFeDBC于50mL离心管中，加入10mg/L的KHPO溶液各30mL，常温震荡一定时间后取出，经0.45m滤膜过滤后，立即测定样品中剩余磷酸盐浓度，计算吸附量，分别用准一级、准二级动力学方程对实验结果进行拟合分析。

2.4.2 吸附溶液初始浓度对吸附性能的影响

称量0.1gFeDBC于50mL离心管中，分别加入不同初始浓度的KHPO溶液各30mL，常温震荡24h后取出，其余步骤同上。分别用Langmuir、Freundlich方程对实验结果进行拟合分析。

2.4.3 吸附溶液pH对吸附性能的影响

称量0.1gFeDBC于50mL离心管中，分别加入浓度为10mg/LKHPO溶液30mL，用0.1mol/L的NaOH和HCl分别调至不同pH（pH=3～11），常温震荡24h后取出，其余步骤同上。

3 结果与讨论

3.1 生物质炭改性前后的表征

生物质炭改性前、后的SEM表征如图1所示。经Fe改性之后的大豆秸秆生物质炭结构变化较为明显，未改性的大豆秸秆生物质炭较为平整光滑，呈疏松多孔的孔状结构，改性后的FeDBC明显有丰富的颗粒，均匀分布在碳材料的表面与孔隙中，推测是负载Fe形成的化合物。生物质炭表面粗糙程度的加剧，更能够为其结构提供更大的比表面积，使其活性增加，而Fe的引入能够带来更多的正电荷，通过静电吸附作用，更好地促进其与PO结合。

图1 生物质炭改性前、后SEM扫描电镜图

生物质炭改性前、后FITR图谱如图2所示。改性前后的生物质炭表面官能团种类较为相似。1060cm～1393cm附近处的主要吸收峰，是由C=O与C-O键和芳香环的伸缩振动引起；改性后的生物质炭在792cm左右处的C-H谱带变宽，说明其表面基团分子间氢键作用力加强。此外，改性后的FeDBC在691cm附近有Fe-O基团生成，生物质炭表面正电荷增加是提升磷酸盐吸附能力的关键之一。Fe与生物质炭表面的含氧官能团相结合导致了Fe-O键的弯曲振动，其表面的正电荷弥补了生物质炭的负电性。改性后的生物质炭能够与磷酸根离子形成单核、多核的络合物，并通过化学键沉淀作用负载沉淀在生物质炭表面，此结论与前期SEM表征结果一致。

图2 生物质炭改性前、后FITR图谱

3.2 吸附动力学

吸附时间对吸附量的影响变化与拟合参数见图3和表1。从中可知，FeDBC对磷酸盐的吸附速率随时间的增长逐渐降低，在12h内基本达到吸附平衡，在此时间段内，FeDBC表面大量活性吸附位点对磷酸盐进行快速地初始吸附，之后吸附过程逐渐趋于平缓。准一级动力学方程往往用来描述前期的吸附过程，故对于完整的吸附过程的拟合，存在一定的局限性（R=0.883）；由表1可知，准二级动力学方程对FeDBC除磷的吸附动力学过程（R=0.956）拟合度最高，且理论吸附与实际吸附量相差仅5.80%，此结果表明，磷酸根与生物质炭表面活性点位的吸附过程主要受化学键控制，该拟合曲线能够完整描述除磷过程中的表面吸附、外部液膜扩散、颗粒内扩散等吸附行为。

图3 FeDBC对磷酸盐的吸附动力学曲线图

吸附动力学参数 表1

3.3 吸附热力学

吸附初始浓度对吸附量的影响变化与等温拟合结果见图4和表2。从中可知，随着吸附溶液初始浓度的增加，FeDBC对磷酸盐的吸附量呈快速线性增长。Langmuir和Freundlich方程均能较好地拟合其吸附等温过程，其中Freundlich模型的拟合相关性更高（R=0.981）。Freundlich模型描述了吸附过程是由单分子层、多分子层的化学吸附过程，当1/n小于1时，属于优惠吸附，反应能够较为顺利的进行。此结果表明FeDBC吸附磷酸盐的过程是非均一的自发性吸附行为。

图4 FeDBC对磷酸盐的吸附等温曲线图

吸附等温曲线参数 表2

3.4 吸附溶液pH对吸附性能的影响

图5 吸附溶液pH对磷酸盐的吸附量影响

4 结论

①经Fe改性后的FeDBC表面分布粗糙颗粒状的金属氧化物，可与磷酸根结合，形成稳定的化学沉淀，是其除磷的主要机制。

②准二级动力学方程对FeDBC对磷酸盐的吸附过程拟合度更高（R=0.956），其吸附热力学用Freundlich方程拟合更为适合（R=0.981），其吸附过程主要是受化学主导的多分子层吸附，当pH=6时，FeDBC对磷酸盐的吸附量影响显著。