巴基斯坦橄榄石宝石学及矿物谱学特征研究

阮维迪，周征宇,2,3，DIETMAR Schwarz, 杨萧亦，陈彦宇，刘奕岑

(1.同济大学 海洋与地球科学学院，上海 200092; 2.上海宝石及材料工艺工程技术研究中心，上海 200092；3.同济大学 宝石及工艺材料实验室，上海 200092; 4.Bellerophon Gemlab，泰国 曼谷 10500)

橄榄石开发历史悠久，3 500年前就在古埃及领土圣·约翰岛被人发现并作为首饰佩戴，因其特征的草绿色而被称为橄榄石，是光明和希望的象征，也被人们称之为“太阳宝石”。目前世界上宝石级橄榄石最为著名的产地为埃及扎巴贾德岛、美国亚利桑那、缅甸抹谷和中国吉林、河北等地(邓燕华，1992；张蓓莉，2012；Nguyenetal., 2016)。其中，中国吉林蛟河、河北大麻坪橄榄石和美国等地橄榄石多产于碱性玄武岩深源包体——尖晶石二辉橄榄岩中(邓燕华，1992)，由Fe元素致色，紫外荧光呈惰性，内含铬尖晶石、愈合裂隙、睡莲叶状等包裹体(邓燕华，1992; Ilaria and Rosangela, 2009；徐思佳，2017)。20世纪90年代中期，市场上开始出现一大批高品质的宝石级橄榄石，有学者发现它们来自巴基斯坦Sapat地区(Kausar and Khan, 1996)，该地区宝石级橄榄石呈脉状产于纯橄岩的蛇形剪切带中(Shenetal., 2011)，含有特征深色针状矿物“硼铁矿-硼镁铁矿”包裹体(Peretti and Gübelin, 1996)。

伴随着市场上橄榄石价格的不断攀升，橄榄石的产地鉴别也越来越成为宝石市场急需解决的新问题。对橄榄岩中结构水的研究发现，虽然橄榄石是名义上的无水矿物，但不同环境下形成的橄榄石均有着不同含量的结构水(汪洋等, 2013; 张培培等, 2013),因此通过研究橄榄石中的结构水含量来区分橄榄石的不同产地，是一个新的宝石级橄榄石产地鉴定思路。受限于橄榄石在彩色宝石市场的历史定位，目前对巴基斯坦所产橄榄石的宝石学研究很少，为此，本文将运用常规宝石学仪器、宝石显微镜、电子探针、LA-ICP-MS和紫外-可见分光光度计等，对巴基斯坦橄榄石的化学成分及吸收光谱特征进行分析，以期为其产地鉴定及质量评价提供科学依据。

1 样品情况及分析测试方法

本次实验的代表性巴基斯坦橄榄石样品共15颗(图1)，编号为Pak001～Pak015，均产自于巴基斯坦萨帕特矿区，采购于珠宝市场。用于对比的其他产地橄榄石样品有美国(ARI001～ARI005)、埃塞俄比亚(ETH001～ETH005)、越南(VIE001～VIE005)、中国(CHN002、CHN003)和马达加斯加(MAD001～MAD005)样品，均呈透明状，表面做抛光处理。

图 1 巴基斯坦橄榄石样品

常规宝石学测试：采用折射率仪、紫外灯和宝石显微镜分别对样品的折射率、长短波紫外荧光特征和内部特征进行观测，测试单位为同济大学宝石及工艺材料实验室。

紫外-可见吸收光谱测试：使用GEM-3000型紫外-可见光谱仪进行测试，积分时间180 ms，平均次数20次，平滑宽度2，扫描范围220～1 000 nm，采用反射法测试，测试单位为同济大学宝石及材料工艺实验室。

红外光谱测试：使用实验仪器为Bmker BRUKER TENSOR型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，投射扫描范围800～5 000 cm-1,扫描次数32次，光栅设置为6，扫描速度10 Hz，测试单位为同济大学宝玉石工艺材料实验室。

显微红外光谱测试：将样品磨制成厚度为1 mm的薄片并抛光后进行显微红外光谱测试，仪器为BRUKER Lumos 218显微红外光谱仪，投射扫描范围800～5 000 cm-1,扫描次数32次，光栅设置为6，扫描速度10 Hz，测试单位为同济大学宝玉石工艺材料实验室。

拉曼光谱测试：使用Horiba公司的LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光谱仪进行测试，激发光源785 nm，激光功率2～10 mW，扫描时间10～50 s，积分次数10次，测量范围200～1 800 cm-1，光栅500 μm，共焦针孔100，测试样品前使用硅片校正，测试单位为同济大学宝石及工艺材料实验室。

激光剥蚀电感耦合等离子质谱测试：实验仪器ICP-MS型号为Agilent 7900，激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE，激光能量90 mJ，激光频率5 Hz，激光束斑直径32 μm,微量元素校准样品：BCR-2G、SRM 610、SRM 612，使用外标方法矫正，测试单位为合肥工业大学矿物微区分析实验室。

电子探针分析：选取具有典型矿物包裹体的样品将内部包裹体抛光至表面用于电子探针成分分析测试，使用仪器型号为日本电子JEOL公司JXA-8230型电子探针，加速电压15 kV，加速电流20 A，束斑直径1～5 μm。所有测试数据都进行了ZAF处理。测试单位为同济大学海洋地质国家重点实验室。

2 测试结果与分析

2.1 常规宝石学特征

本文橄榄石样品均呈草绿色，折射率为1.654～1.692,双折射率为0.034～0.039，样品抛光后均呈玻璃光泽，长、短波紫外光下均呈惰性(表1)。

表 1 巴基斯坦橄榄石常规宝石学特征

样品放大观察可见白色团块状和交叉状包裹体(图2a、2b)、黑色点状包裹体以及针状深色矿物包体(图2c、2d)，上述包裹体组合与美国、中国及越南等地橄榄石中常见的铬尖晶石、石墨及方解石等包裹体组合(徐思佳，2017)有明显区别。

2.2 红外吸收光谱特征

对15颗巴基斯坦橄榄石和其他产地橄榄石样品进行了红外光谱测试，结果显示，样品均含有3 472、3 578、3 592、3 683、3 698 cm-1附近的结构水红外吸收峰，其中3 578、3 592 cm-1附近显示出较强的O—H红外吸收双峰，3 472 cm-1及3 683 cm-1附近吸收峰较弱，3 698 cm-1附近存在一个次强的吸收峰(图3a)。而美国、埃塞俄比亚、越南及马达加斯加等多个产地橄榄石的红外光谱分析结果普遍缺失上述位置的结构水吸收峰(图3b)。

图 2 巴基斯坦橄榄石中的包裹体

图 3 宝石级橄榄石样品的红外吸收光谱图

为排除样品矿物包裹体中可能存在的结构水对测试结果产生影响，笔者又挑选了3粒净度相对较高的样品Pak003、Pak008、Pak010对其进行显微红外光谱的测试，测试时注意避开矿物包裹体的所在位置，测试结果如图4a～4c所示。3个样品基体红外光谱图与之前样品所测得图谱基本一致。进而又对Pak010样品中的团块状水镁石和蛇纹石的混合包裹体进行了显微红外测试，结果(图4d)显示该包裹体于3 690、3 700 cm-1附近的吸收峰强烈，而在3 595、3 580 cm-1附近的吸收峰微弱，并缺失3 400 cm-1附近的吸收峰。水镁石结构水的红外吸收峰分别位于3 698、3 420 cm-1处(范里昶，2010)，蛇纹石族结构水的红外吸收峰位于3 600～3 700 cm-1附近(李幼琴等，1981)。根据以上红外吸收光谱分析结果，基本可排除包裹体对橄榄石基体含结构水结果的影响，说明巴基斯坦橄榄石结构水红外吸收峰位于3 580、3 595 cm-1附近。

图 4 显微红外光谱特征图

2.3 紫外-可见光吸收光谱特征

紫外-可见光光谱仪测试结果如图5。从谱图可以看出虽然部分样品由于厚度、透明度等原因，导致吸收强度略有不同，但峰位及不同峰位相对强度大致相同：巴基斯坦橄榄石显示出380、450、490、635 nm处4个强吸收峰以及401、470 nm处2个弱吸收峰。另外，谱图主要显示Fe的吸收特征：200～400 nm吸收宽带和380 nm附近吸收峰为O2--Fe3+电荷转移带，并随着Fe元素的增加而产生谱系红移；401、450 nm分别为Fe3+的6A1g→4Eg(4D)、6A1→4A1+4E(4G)(孔蓓等，1998)的电子跃迁，470、490 nm吸收峰分别为Fe2+的5T2g→3T1g、5T2g→3T2g电子跃迁，635 nm吸收峰为Fe2+的5T2g→3T1g的电子跃迁(Marfunin，1979)。据此可以认为橄榄石的草绿色为Fe元素所致。

图 5 巴基斯坦橄榄石紫外-可见光光谱

2.4 拉曼光谱特征

2.4.1 橄榄石基体拉曼光谱特征

对15颗巴基斯坦橄榄石进行了拉曼光谱测试，结果显示，橄榄石基体指纹区出现分别由Si—O的弯曲振动所引起的437、544、588、606 cm-1处弱拉曼位移以及橄榄石硅氧四面体[SiO4]4-中Si—O的对称性伸缩振动和反对称性伸缩振动所引起的823、854、960 cm-1处强拉曼位移(图6a)(范建良等，2007)。这几处拉曼位移可将样品定性为天然橄榄石。

2.4.2 橄榄石包裹体拉曼光谱特征

根据包裹体具体情况，将其磨至出露样品表面，进行拉曼光谱测试，结果显示，白色团块状及交叉状包裹体(图6b)指纹区出现的130、234、390、691 cm-1处强拉曼谱峰和1 105 cm-1处中等拉曼谱峰为蛇纹石的拉曼谱峰(图6b、6d)，其中130、234、390和691 cm-1处拉曼谱峰分别由[Si4O11]的振动和Si—Onb—Si的弯曲振动所致,1 105 cm-1处拉曼位移由Si—Onb四面体的伸缩振动所致(杜广鹏等，2018)。此外，指纹区在278、444 cm-1处出现的强拉曼谱峰(图6b、6c)为Mg—OH对称平动所致，指示样品为水镁石，得出该包裹体为水镁石与蛇纹石组成的混合物。黑色点状包裹体(图6e)指纹区出现的220、285、661 cm-1处强拉曼吸收峰为磁铁矿的特征峰(赵振民等，2013；孙浅，2013；韩孝朕等，2016)，表明该包裹体为磁铁矿。

2.5 化学成分特征

2.5.1 主要化学成分特征

采用EPMA测试了橄榄石样品(Pak003、Pak008、Pak010)的常量元素含量特征，测试结果见表2(点1～5)。结果显示样品MgO含量为47.97%～50.67%，SiO2含量为40.57%～41.48%，FeO含量为7.30%～9.23%。根据橄榄石化学式计算, Mg2SiO4含量介于70%～90%之间。根据文契尔橄榄石亚种分类(徐思佳，2017)可知巴基斯坦宝石级橄榄石属贵橄榄石。

采用EPMA对巴基斯坦橄榄石中被磨制表面的包裹体进行分析，结果见表2(点6～18)。其中，白色团块状物质(点6～13，图7)SiO2含量为40.33%～44.26%，MgO含量为36.02%～39.78%，NiO含量为0.00%～0.27%,FeO含量为1.27%～4.32%，结合拉曼光谱测试结果推测其为蛇纹石。白色团块状混合物中另一种矿物(点14、15，图7)测得SiO2含量分别为0.66%和0.48%,MgO含量分别为64.73%和66.34%，FeO含量分别为2.53%和3.69%,结合拉曼光谱测试结果推测其为水镁石。黑色点状物质(点16，图7)测得该矿物几乎为全铁矿物，FeO含量达94.27%，显微镜下呈黑色，而该矿区橄榄石常与蛇纹石、磁铁矿等共生(Pierreetal., 2012)，结合拉曼光谱测试结果推测其应为磁铁矿；黑色针状物质(点17、18，图7)，探针测得其也属于铁质矿物，FeO含量达49.55%～48.61%，显微镜下为黑色针状，与在巴基斯坦橄榄石中发现的硼铁矿-硼镁铁矿包裹体(Peretti and Gübelin，1996)较为一致，故推测该包裹体为“硼铁矿-硼镁铁矿”。这也与下文LA ICP-MS测得巴基斯坦橄榄石中B含量普遍偏高的特征相一致。

图 6 拉曼光谱特征图

2.5.2 LA-ICP-MS微量元素特征

对巴基斯坦橄榄石样品(Pak002、Pak007、Pak008、Pak009、Pak011、Pak013)、美国(USA001、USA002)、中国(CHN002、CHN003)、埃塞俄比亚(ETH002、ETH004)、越南(VIE002、VIE003)、马达加斯加(MAD002、MAD005)橄榄石样品分别进行了LA-ICP-MS微量元素含量分析和对比。每个样品均呈透明至半透明状，测试前进行表面抛光处理且均选择3～4个测试点，测试结果见表3。

表 2 巴基斯坦橄榄石部分包裹体及基体化学成分 wB/%

对表3所测数据进行对比发现，相对于其他产地橄榄石，巴基斯坦橄榄石Sc、Li、B元素含量明显偏高，而Zn和Cu元素含量明显偏低，同时发现，元素二元图(图8)及元素含量箱状图(图9)对区分巴基斯坦橄榄石与其他产地效果较好。巴基斯坦橄榄石特征的“硼铁矿-硼镁铁矿”包裹体是介于硼矿与硼镁铁矿之间的一种矿物(Peretti and Gübelin，1996)，推断它是导致巴基斯坦橄榄石B含量显著高于其他产地的根本原因。

表 3 巴基斯坦和其他产地橄榄石样品部分微量元素含量 wB/10-6

图 8 橄榄石Mg-B、Cu-Sc、Mg-Zn、Mg-Li二元图

图 9 Li、Sc、B、Zn、Cu元素含量箱状图

该矿区橄榄石被发现呈脉状形成于辉绿岩的蛇形剪切带中(Pierreetal., 2012)，其矿化作用被认为与构造期后热液活动有关(Jan & Khan，1996；Kausar & Khan，1996)。V含量被认为是反映岩浆氧化状态的重要指标(Canil, 1997, 2002; Sheareretal.，2006)，因此，常利用V/Sc值来判别岩浆的氧化状态(Foleyetal.，2013)。测试结果显示巴基斯坦橄榄石V/Sc值(0.003～0.145)远较其他产地橄榄石(0.867～1.567)低。Li是亲石元素主要富集在大陆地壳中(Rudnick and Gao, 2003)，全球范围的地幔橄榄岩中橄榄石的Li含量通常小于3×10-6(Seitzand Woodland, 2000)，大洋中脊玄武岩、洋岛玄武岩和俯冲带岛弧玄武岩中橄榄石的Li量也均较低，主要介于1×10-6～3×10-6之间(Jeffcoateetal., 2007；Ionov and Seitz, 2008)。而巴基斯坦橄榄石Li元素含量(4.576×10-6～28.047×10-6，平均值为17.058×10-6)远高于上述数值，更远高于中国、美国等其他常见产地的橄榄石(1.090×10-6～2.532×10-6)，可视为其产地化学指纹之一，但究其原因尚需更多矿区地质工作的开展。

3 结论

(1)巴基斯坦橄榄石常规宝石学性质与其他产地橄榄石无明显区别，常规宝石学特征无法有效区分橄榄石的产地。

(2)白色团块状蛇纹石与水镁石组成的混合包裹体、深色针状“硼铁矿-硼镁铁矿”包裹体及黑色点状磁铁矿包裹体是巴基斯坦橄榄石区别于其他产地橄榄石的重要包裹体组合特征。

(3)紫外-可见光光谱学特征与其他产地橄榄石无明显区别，具有Fe元素的吸收特征，表明橄榄石特征的草绿色主要为Fe致色。

(5)电子探针分析结果揭示巴基斯坦橄榄石为贵橄榄石；相比起美国、中国、埃塞俄比亚、越南等地橄榄石，巴基斯坦橄榄石中Zn, Cu元素含量以及V/Sc数值低较低，Li、B、Sc元素含量相对较高，采用Mg-B、Cu-Sc、Mg-Zn、Mg-Li二元图投影及Li、Sc、B、Zn、Cu元素含量箱状图是较为有效的产地判别方法。