镁合金表面LDHs智能防腐涂层的研究现状★

王晓鸽

（山西工程职业学院， 山西 太原030009）

镁合金因其优异的性能，在电子、汽车、建筑等领域有较好的应用前景。然而，较差的耐蚀性限制了其使用，故有效地提高镁合金的耐蚀性是一项重要课题。当前绝大部分表面处理方法只是在镁合金表面构筑一层致密的保护涂层，一旦这种保护涂层消失或损坏，镁合金基体将马上受到腐蚀性离子的侵蚀。为提高涂层在严苛环境下的保护性能，近年来集被动防御和主动自修复、自清洁、缓蚀和抗菌等性能于一体的新型智能涂层吸引了很多研究者的关注。

1 智能涂层概述

智能涂层是一种能够对某一外部刺激，比如离子浓度、温度等选择性作出反应的涂层系统。水滑石类化合物(LDHs)，因其特殊的层状结构(见图1)、组成和功能的可调控性，插层离子的交换性，可以制备一系列集被动防御和主动自修复、自清洁、缓蚀等性能于一体的智能防腐涂层。

图1 LDHs结构和化学组成示意图

2 镁合金表面LDHs智能防腐涂层制备方法

2.1 原位生长技术

原位生长法技术是在适宜的基片上通过控制一定的制备条件原位合成出LDHs薄膜。这种基于化学键力作用生长得到的LDHs薄膜,其膜体晶粒与基体结合牢固,不易破碎和剥离.该基片不但作为LDHs晶粒固定的基体使用,而且提供LDH晶化所需的化学组成物质而直接参加反应.段雪院士课题组利用原位生长的方法在铝基体表面制备了LDHs薄膜，薄膜的存在提高了铝合金的耐腐蚀能力。汪延俊教授利用沉积-结晶分离的两步法在AZ91镁合金上原位制备了MgAl-CO3-LDHs，并研究了其离子交换性能。韩恩厚研究员课题组利用类似的法在铝含量较低的AZ31上得到了MgAl-CO3-LDHs，并用植酸做了进一步改性研究。通过尿素水解法在水热釜中合成了原位水滑石薄膜。原位生长技术从理论上可以实现主体层板上的阳离子可以通过化学键与金属基体相连，从而提高膜层的结合力。但原位水滑石对基板金属元素和插层阴离子的种类都有要求，无法实现水滑石组成和结构可调的特性，因而功能较为单一。

2.2 水热合成法

首先要通过普通方法合成分散均匀的LDHs溶胶，然后将之与基体一同放在水热釜中，在高温高压下将LDHs纳米片沉淀到合金表面。这种方法的优点是工艺简单，可以设计不同体系不同功能的LDHs溶胶，然后将之沉积在不同基体上，对基体成分没有要求，可以在不同合金甚至玻璃上沉积成膜。水热沉积法在镁合金表面沉积的保护涂层致密度极高，结合力极强，耐蚀性较高。但方法耗时较长。

2.3 喷涂和旋转涂膜法

将分散均匀的LDHs溶胶通过喷涂机或旋涂机均匀的覆盖在基体表面，然后将表面多余的水分干燥去除，然后重复。此法也用于LDHs薄膜的制备，如Zhang等[1]采用该方法在镁合金载体上快速制备了表面均匀致密的MgAl-LDHs薄膜。实验中通过一次或多次旋转涂层在载体上沉积LDHs粒子。SEM表征结果显示膜厚度随着LDHs胶体浓度的增加而线性递增。用喷涂和旋转涂的方法制备的LDHs涂层可以人为控制膜层厚度，但结合力会受一定影响。

3 镁合金表面LDHs智能防腐涂层种类

3.1 防腐蚀性LDHs涂层

表1 中总结了目前研究文献中镁合金表面制备LDHs防腐涂层种类、厚度及防腐性能，以单一涂层为主，可以看出目前在镁合金表面制备的MgAl-CO32--LDHs涂层较多，厚度范围在1~80μm之间，且通过蒸汽涂层方法制备的MgAl-CO32--LDHs保护涂层防腐性能最好。

表1 镁合金表面LDHs涂层的厚度与耐蚀性

3.2 防腐蚀性与自修复性复合功能LDHs涂层

近些年来复合涂层的研究越来越多，复合LDHs涂层一般具有多种功能，不仅防腐能力有明显提高，而且由于其独特的结构和阴离子交换能力而具有自我修复能力。涂层的自修复是在普通涂层提供屏蔽效应的基础上，通过技术改进被赋予仿生自修复功能。一般原理是涂层在破坏后释放出修复剂，然后修复剂与环境反应，生成的产物覆盖在基体上，阻碍缺陷或破损区域进一步扩展。植酸（C6H18O24P6）是一种天然无毒的有机大分子合成剂[2]，很容易与许多金属离子螯合，如Zn2+，Fe2+，Fe3+和Mg2+等。目前研究较多的是将类似植酸的有机物、Ce3+、钒酸根、钼酸根等使用一定方法将其自修复防腐能力插入进LDHs涂层。Ba等[3]人成功开发出环保型通过电场辅助对镁合金AZ91D表面Mg-Al LDHs保护涂层进行改性处理。不同沉积量和不同浓度Ce(NO3)3的密封果结果表明，在10 g/L Ce(NO3)3下获得的涂层具有更好的密封效果，在30 g/L Ce(NO3)3下获得的涂层具有更大的沉积量。由交替电场辅助的处理过程的示意图如图2所示。注意到Ce(NO3)3将转化为CeO2并伴随析氢反应。随着氢的产生，产生的OH-离子越来越多，CeO2的沉积加速，进而增加其自修复能力。Jiang Xiao等[4]在AZ31D镁合金表面制备了Ce-V转化膜，采用SEM、XRD、XPS等检测手段研究薄膜的形貌、化学组成、结构和厚度，该薄膜含有大量的Ce和V，且呈现非晶结构，研究结果表明Ce-V转化膜具有很好的防腐与自修复能力。

图2 电场辅助作用下反应示意图

3.3 防腐蚀性与自清洁性复合功能LDHs涂层

近年来，荷叶的微/纳米结构引起广泛关注，在镁合金表面制造具有自洁和防污功能超疏水自清洁表面研究开展了很多。通常，自清洁表面需要制备分层结构和自组装具有低表面能的有机化合物。周等[5]人采用水热合成法在镁合金AZ91D上制备超疏水Zn-Al LDH薄膜，静态接触角约为165.6°（图3），超疏水涂层在大气环境下具有良好的长期稳定性。张等[6]人在Mg合金上制备Mg（OH）2/Mg-Al LDH涂层，并随后在DMF/H2O溶液中用硬脂酸进行修饰。虽然静态接触角仅为153.5°，但耐腐蚀性明显改善（从4.7×10-5到3.4×10-10A/cm2），浸泡测试表明超疏水表面对镁合金AZ31D具有良好耐腐蚀性。

图3 硬脂酸乙醇溶液Zn-Al LDHs薄膜上水滴的照片

3.4 防腐蚀性、自修复性与自清洁性复合功能LDHs涂层

Katsutoshi Nakayama等[7]采用电化学沉积方法在化学蚀刻后基体表面制备了具有亲水性的CeO2涂层（见下页图4），研究表明，当CeO2涂层暴露在空气中时，亲水性会转化为疏水性，具有自清洁性，这种润湿性转变是空气中碳氢化合物污染物积累结果，展现了CeO2涂层的一种自修复能力，同时对基体有很好的防腐蚀性能。

图4 电化学沉积方法制备CeO2涂层

4 结语

LDHs涂层对镁合金防护起到有效作用。目前原位生长技术是最广泛使用的方法，但是有时候LDHs涂层的纯度和厚度不能满足要求。这表明原位生长技术方法的改进和多样化很重要。但在镁合金表面制备的LDHs涂层所有的方法都只是在实验室条件下进行的，且涂层的力学性能和耐蚀性能远没有达到推广应用的要求，涂层功能较为单一，没有充分发挥水滑石类化合物组成功能多样性可调性的优势，因而还需进一步研究探索。