碱法钛白粉生产工艺中硫酸钛溶液的制备和水解研究

陈海平，王 智，张本发，张 勇

（安徽金星钛白（集团）有限公司，安徽马鞍山 243000）

从世界范围来看，近20a来，世界钛白工业生产方法也有了较大的改变。20世纪80年代，由于各国环保法规的强化和用户对产品质量要求的提高，相继关闭了部分硫酸法钛白粉厂，加快了发展氯化法钛白的步伐。20世纪80年代后期起，世界钛白总生产能力中，氯化法钛白所占比例增长速度明显加快：1970年仅占23%，1980年为29%，1990年猛增至47%。到1999年达56%，超过了硫酸法。20世纪90年代以前，国际上一直是硫酸法占主导地位的钛白工业，到1992年，氯化法与硫酸法平分秋色，之后就转为氯化法占主导地位。氯化法较硫酸法有以下优势：干法生产、技术先进、流程短、工序少；易实现连续化、自动化，单套装置产能大、劳动生产率高；排出废物少、氯气循环利用、三废污染少；产品消色杂质少、粒径均匀、消色力大、分散性好，质量好；能耗低，经济效益好。但也存在一些问题，氯化法钛白生产技术难度大，研究开发形成产业化生产需巨额投资。如原料要求高、价格高；技术难度高；设备要求高、维修难，关键设备结构复杂，要求采用耐高温、耐腐蚀、抗氧化的特殊材料；二氧化钛粒子易堵塞设备，除杂问题难解决；操作控制系统复杂等。

短期内无法完全消化和吸收氯化法工艺，但是提取氯化法部分工艺作为硫酸法的质量局部提升还是切实可行的，本课题将无水四氯化钛的晶种制备与硫酸法自身晶种工艺相结合，探索全新的水解外加晶种工艺。

1 碱法钛白粉生产工艺中硫酸钛溶液的制备和水解技术方面的主要问题

钛液水解工艺的选择是影响钛白产品质量的关键因素之一。通常，水解包括自生晶种热水解工艺和外加晶种热水解工艺。与自生晶种水解工艺相比，外加晶种水解工艺具有水解操作简单，晶种质量稳定，产品批次间质量波动不大，对待水解钛液浓度要求不高等优点，所以外加晶种水解工艺是一种较自生晶种水解更加先进的水解工艺。对于外加晶种水解工艺而言，关键在于制备适合钛液水解的晶种。目前，水解外加晶种制备工艺主要包括两种方法：①用NaOH溶液部分中和钛液来形成晶种，制备的晶种为锐钛型；②以TiCl4水溶液和NaOH溶液为原料制备晶种（称为四氯化钛水解晶种），既能制备锐钛型晶种，也能制备金红石型晶种。国内钛白粉厂家大都采用第一类外加晶种水解工艺，但该晶种生产的钛白粉质量较差；而国外的Cristal、Tronox、Huntsman等公司均采用第二种方法制备晶种，生产出的产品质量都高于国内钛白企业的产品。2000年开始，以龙蟒佰利、中核钛白等大型龙头企业都曾将目光聚焦到四氯化钛双效晶种工艺，但是工艺技术条件要求极为严苛，国内相关设备无法满足生产条件等，使得国内四氯化钛双效晶种工艺仍停留在纸面上，自身的常规水解法生产的钛白粉始终没有质的突越。

有关以TiCl4水溶液为原料制备水解外加晶种的现状简介如下：

公开号为CN 101698505A的专利申请公开了以TiCl4水溶液为原料制备外加水解晶种的方法，该方法包括碱液中和TiCl4水溶液，过滤，洗涤，打浆，酸溶，熟化，中和，沉降等步骤。采用该方法虽然制备了金红石含量高的晶种，但该方法工艺过程复杂，共包括 8 个步骤，且成本较高、生产劳动强度大。

公开号为CN 101863510A的专利申请公开了以TiCl4水溶液为原料制备钛白外加水解晶种的方法，该方法生产的晶种为碱液中和TiCl4水溶液后的物料升温胶溶后，直接冷却后得到的物质。该方法虽然制备了金红石含量高的晶种，但晶种由于为一种胶体物质，具有即时性，该胶体在水或碱性物质存在下极不稳定，影响了其使用和推广。

公开号为US 4021533A的专利申请公开了一种以TiCl4为原料采用气相法制备水解外加晶种的方法。采用该方法制备外加晶种具有连续、稳定等优点，但是该方法对设备的防腐蚀性能和自动化控制要求高。

钛白粉即二氧化钛，是一种重要的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化纤等工业，钛白粉消费量的多寡，可以衡量一个国家生活水平的高低。世界主流生产工艺分为硫酸法和氯化法，硫酸法是以钛精矿/钛渣和浓硫酸为原料，进行酸解反应得到可溶性硫酸盐，加水溶解后即得到硫酸氧钛溶液，经过一系列的除杂提浓操作后，进入水解工序，即使得硫酸氧钛水解析出水合二氧化钛，也就是通俗说的偏钛酸，偏钛酸含有母液中带来的大量游离铁，经过水洗后去除，纯净的偏钛酸在回转窑中进行煅烧，即可得到钛白粉粗品，经过后处理加工即可。而氯化法是先将钛原料与烧结石油焦和预热后的氯气混合，在800～1 000℃的温度下进行反应，将钛原料脱氧，使所含金属氯化，离开氯化器的气体，通过喷预先液化的物质快速冷却并冷凝，FeCl2、MnCl2、CaCl2和MgCl2以固体物质形式分离出来，并能被除掉，液体TiCl4在过滤掉残余物后，通过进一步精确控制的蒸馏最终提纯，再用空气/或氧气氧化TiCl4，产出纯TiO2，使TiO2粒子脱离过滤器并用水打浆，通过湿磨粉碎聚集颗粒和团块，待包膜和后处理。

我国钛白粉生产工艺以硫酸法为主、氯化法为辅，硫酸法生产工艺成熟，难点易攻克，该工艺中有三个重要环节：酸解、水解和煅烧，大多数工厂将这三个工序列为重点工序，因为这些工序的产品质量直接影响了钛白粉的颜料性能和应用性能，这里就水解工序进行展开来说。水解工序是硫酸法钛白生产非常关键的一步，这一步将可溶性硫酸氧钛在90℃时水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或称偏钛酸，要获得所需粒度的高质量水解产物，必需严格控制诸如加热速度、钛液的Fe2+和Ti4+含量，以及其他因素等条件。为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的粒径及质量指标，需要在水解时加入晶种。晶种的加入方式有两种：自身晶种（1928年发明）和外加晶种（1930年发明）。理论上两种方式均能生产出同样质量的产品。

自身晶种是在水解时利用预先加入的水解钛液和水所产生的晶种进行水解工艺，不用另外制备晶种。外加晶种是将经另外制备的晶种加入钛液中，用以控制水解速度和钛白产品的最终晶体类型。但无论是哪种水解晶种加入方法，由于晶核母液均来自含铁浓钛液，在晶种制备过程中，不可避免地会产生以铁为晶核的晶种，作为对铁系显色元素极为敏感的钛白粉，含铁晶核的引入始终是钛白粉质量提升道路上的障碍。

综上所述，钛白粉的颜料应用性能由诸多环节决定，现有的硫酸法水解工艺，无论是自身晶种还是外加晶种，都不可避免地会带入钛白粉忌讳的显色元素，这些杂质离子会以晶核形式存在，水洗难以去除；同时国内对氯化钛的生产工艺尚未完全掌握，技术难关尚未完全突破，应在已有的四氯化钛双效晶种工艺上，做出一些改变和创新，取长补短，将对中国钛白粉水解工艺的理解和相关设备设施防腐技术的提高大有好处，积累的设备防腐经验为后期氯化法的全流程消化奠定技术基础。

2 硫酸法钛白粉生产工艺的关键技术

本课题研究了一种硫酸法钛白粉生产流程中，优化水解晶种工艺的方法，属于钛白粉生产领域，简单地说，将常规四氯化钛双效晶种水解工艺与硫酸法自身晶种水解工艺相结合，依靠四氯化钛纯净的钛含量和自身水解的即时性，大幅缩短了晶种制备流程和时间，纯净的钛晶核不夹杂其他杂质离子，有助于产品色相的提升，同时产生的双效晶种，也节约了金红石晶种生产流程，使得做出来的产品纯净度和粒度分布符合预期，成本、质量和应用性能明显优于常规水解工艺。流程详见图1。

图1 硫酸法钛白外加水解晶种技术生产工艺流程示意

2.1 关键技术及设计思想

2.1.1 无铁四氯化钛制备晶种

当今硫酸法钛白粉生产成熟工艺中，无论是外加晶种水解还是自身晶种水解工艺，所用的晶种原料都来自浓缩后钛液，即水解钛液，根据不同水解钛液参数，体系中均含有大量硫酸亚铁，铁钛比在0.28～0.36，在制备晶种过程中，生成的晶核中不可避免地会混有铁，且作为晶核存在的铁，在后续洗涤工序无法去除，进而影响产品白度。本项目技术采用无铁四氯化钛纯品，通过稀释中和，直接生成以钛为中心的晶核，诱发水解反应，从根源上限制了晶种铁含量，有利于产品色相指标的提升。

2.1.2 连续制备工艺，提高生产效率，保证晶种活性

目前国内四氯化钛晶种水解工艺的研究一直存在，现行的工艺大同小异，都是将无水四氯化钛进行控温稀释，产生的二氯氧钛再与液碱进行中和，析出水解晶核，经过沉降洗涤后，转送至晶种储槽，在一定时效期限内运用于水解单元。该流程程序烦琐、控制点很多、原辅耗用量大、废弃排放物多，生成的晶种需要存储转移且有时效性，不利于保证产品质量、提高时效性。

将四氯化钛双效晶种的制备流程直接移接到水解槽内进行，大幅缩减了制备流程，提高了生产效率。

2.1.3 区别于常规水解工艺，进行特定的水解工艺摸索

由于添加四氯化钛晶种，同样属于外加晶种的一种，涉及底水、无水四氯化钛、液碱的体量和浓度变化，需要重新计算、摸索出适合该工艺的水解浓钛液指标参数和水解过程参数，确保产生的水合偏钛酸粒度分布符合工艺要求，产品收率有保障。

2.1.4 设计思想

本项目技术，主要是无水四氯化钛在水解槽罐中与底水按照预定的方式混合生产二氯氧钛溶液，调节pH后晶核析出；这时再加入符合质量要求的浓钛液，按照常规外加晶种水解工艺进行水解。四氯化钛在与底水稀释过程中，需要控制好体系温度、体量和加入速度，及时处理产生的大量盐酸气体，pH调至弱碱性使之析出，这些晶核中不仅含有水解需要的锐钛型晶核，还有煅烧环节需要的金红石晶核，使得产品色相以及应用性能显著提高，打破国外的四氯化钛双效晶种工艺和氯化法工艺的技术垄断，一定程度降低吨钛白成本，提升产品质量和国际竞争力。

2.2 硫酸法钛白粉生产工艺的研究方案、技术路线

2.2.1 研究方案及技术路线

（1）四氯化钛双效晶种的活性控制

一般硫酸法水解工艺无论是自身晶种还是外加晶种，制得的偏钛酸全部是锐钛型晶体，四氯化钛双效晶种的制备是利用无水 TiCl4与水的水解作用产出 TiOCl2和HCl的水溶液，然后用氢氧化钠中和产出TiO2的悬浮液，之后储存，最后根据要求，添加到水解罐内。制出的晶种是锐钛晶种和金红石晶种的混合物，同时也包含板钛型和无定性的 TiO2，锐钛晶种与金红石晶种的比例约为 9∶1，两种晶种的总量占溶液中晶种固含量的90%。锐钛晶种在水解工序引起水合二氧化钛的水解析出，金红石晶种可以促进转窑工序中金红石晶型的成长。

（2）摸索合适的制备工艺和浓钛液指标

自生晶种加压法水解的操作过程如下：首先在水解锅里注入一定量的沸水，然后在搅拌下预热至90～98℃，含二氧化钛230g/L左右的浓钛液于16～18min内加入水解罐中，控制钛液与沸水的体积比为4∶1。用直接蒸汽加热到沸腾进行水解。浓钛液进入水解槽的初始阶段，即浓钛液与底水的混合，即为自身晶种产生的过程。

外加晶种加压法水解的操作过程如下：在晶种制备罐内，将一定体积、浓度的液碱加热至85℃，将计量好的85℃、200g/L左右的晶种钛液放入液碱中，混合初期即为外加晶种产生的过程。

四氯化钛双效晶种的制备操作过程：TiCl4以连续的方式与水混合，控制体系温度在40℃以下，产出 TiOCl2水溶液，称为稀释的TiCl4。稀释的TiCl4按照一定速率批次与300g/L氢氧化钠溶液进行反应，从溶液中析出不溶的 TiO2晶种。调节pH至10左右，对晶种进行沉降水洗，让其沉淀制备出40g/L TiO2含量的晶种水性悬浮物。

将三种工艺有机地整合在一起，摸索出一套切实可行的全新的水解晶种制备工艺，最主要的还是操作细节的摸索和钛液指标的摸索

（3）水解操作参数的摸索和调整

因为浓钛液指标发生了变化，按照现有的体系混合效果、蒸汽加入等模式，不一定能够得到符合预期粒径的偏钛酸絮团和较高的水解率，故还需要摸索出一套与之匹配的水解操作参数。

（4）稀释四氯化钛过程中的尾气处理

四氯化钛是生产金属钛及其化合物的重要中间体。室温下，四氯化钛为无色液体，并在空气中发烟，生成二氧化钛固体和盐酸液滴的混合物。当与水混合后，内含的4个氯离子会释放出2个氯离子，与水中的两个氢离子生成盐酸气体。在四氯化钛的底水稀释过程中，势必会产生大量的盐酸雾，无论是从设备防腐蚀角度还是职业健康安全角度，产生的大量酸性气体都要及时处理，对此需要重新设计水解槽罐，使得该槽罐同时具备烟气排除和处理的作用。

2.2.2 钛白粉粗品生产简述

（1）原矿粉碎

按照配料配比的工艺要求，把不同矿原的矿粉按比例混料，这部分矿粉作为重要含钛原辅料，不可以被直接酸解使用，因为其颗粒较大，比表面积小，与酸混合效果不佳，严重影响酸解率，不利于安全操作。将混配好的矿粉经过球磨机进一步的研磨粉碎后，方可进入下道工序。

（2）酸解

采用矿酸预混合的方案。让浓硫酸与矿粉在酸解锅混匀，确保钛矿颗粒预先浸润，避免原料直接进入酸解罐反应过于激烈而造成损失，促使酸解反应稳定完全。浓硫酸稀释产生的热量钛矿粉与浓硫酸反应，钛矿粉中的钛、铁等组分转化为可溶性硫酸盐，再加水浸取成为钛的硫酸盐溶液。然后再用铁屑将钛液中的硫酸高铁还原为硫酸亚铁后放入净化池，放料前按一定比例加入絮凝剂。

（3）钛液净化

钛白粉是最白最稳定的白色颜料，痕量级的重金属离子都会产生显色效应，故酸解好的钛液必须经过进一步的除杂过程，降低体系中的固体泥浆杂质、过量的硫酸亚铁，得到澄清的清钛液。

（4）水解

浓钛液中硫酸氧钛的水解，在高温下容易进行，但水和偏钛酸析出的速率、大小形式等，受到的外界影响因素极其复杂和繁多。在本研发中，优化了四氯化钛双效外加晶种工艺，与自身晶种工艺相结合，得到质量优良的双效晶核。优化后的水解操作参数和特定的浓钛液指标能够保证水解粒径效果和收率，得到符合预期的水合二氧化钛。

（5）水洗、漂洗

水解工序生成的水合偏钛酸，以一种混合物形式存在，析出的水和偏钛酸絮团固体掺混在酸性母液中，在进行偏钛酸的进一步洗涤前，需要进行固液分离，降低洗涤难度。一次洗涤时，随着空气氧化，偏钛酸絮团中的杂质金属离子，以铁为代表，因被氧化成高价态固体，会达到一个临界值，这时重新酸化，补充还原介质，经过二次洗涤后，偏钛酸中显色金属离子含量才能满足工艺要求。

（6）盐处理及煅烧

将一定浆料浓度的二洗后偏钛酸，加入碳酸钾/氢氧化钾、磷酸、硫酸铝、硫酸锆及硫酸镁，搅拌均匀后的偏钛酸浆料泵送至隔膜压滤机，机械脱水后送至转窑煅烧。转窑降低窑速，降低煅烧强度，得到钛白粉粗品。

3 结束语

从世界范围来看，近20a来，世界钛白工业生产方法也有了较大的改变。氯化法生产钛白粉的生产工艺出现，而氯化法钛白生产技术难度大，研究开发形成产业化生产需巨额投资。短期内无法完全消化和吸收氯化法工艺，但是利用氯化法部分工艺作为硫酸法的质量局部提升还是切实可行的。将无水四氯化钛的晶种制备与硫酸法自身晶种工艺相结合，探索全新的水解外加晶种工艺。