凝胶型锂离子电池的制作及电化学和安全性能

涂 健，徐雄文，胡海波，聂 阳，曾 涛，孙秋实，成 浩，谢 健，赵新兵

（1湖南立方新能源科技有限责任公司，湖南 株洲412000；2浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州310027）

锂离子电池由于其较高的能量密度，已成为3C 电子产品的主流电源。随着当代社会对能源和环境问题的日益关注，锂离子电池在清洁能源储能和汽车电动化中扮演着不可替代的角色。电动汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，但能量密度的提高往往意味着牺牲安全性能[1]。虽然使用水系电解液、不燃有机电解液或固态电解质可提高锂离子电池的安全性能[2-4]，但这往往会给电池带来负面影响，如能量密度的降低、电池内阻的增加、电池制造成本的上升等。

使用全固态电解质，特别是陶瓷电解质，被认为是解决锂离子电池安全问题的最佳方案[5-7]。陶瓷电解质虽然有较高的锂离子电导率，但与电极的电化学相容性较差，且其内在的脆性影响可加工性[8-9]。相对于陶瓷电解质，聚合物电解质的可加工性较好，但其锂离子电导率较低，使电池在室温或低温下无法工作[10]。近年来的研究表明，使用聚合物凝胶电解质为上述问题提供了一种折中方案。聚合物凝胶电解质一般由固态聚合物和液态有机电解液组成，兼具聚合物电解质的可加工性和液态电解液/电极优异的界面性[11-16]。由于聚合物的固定作用，抑制了液态电解液在热失控时的挥发，并降低了液态电解液与电极的界面反应，从而一定程度上降低或延缓了热失控的发生，可显著提高电池的安全性[17-18]。对于液态电池，液态电解液可弥散于整个电池，包括填充于多孔电极的孔隙中(湿法涂布的电极一般有约30%的孔隙率)，从而降低电极内阻，而直接使用凝胶电解质虽可降低其与电极的界面电阻，但此时凝胶电解质无法填充至电极的孔隙中，不利于电极内阻的降低。原位聚合为解决这一难题提供了一种有效的方法，即先在室温下往电池中注入液态有机电解液、单体和引发剂，再在高温下进行原位聚合反应，可将凝胶电解质弥散于整个电池中，包括多孔电极的孔隙中[19-23]。可用来进行原位聚合反应的单体包括碳酸亚乙烯酯、丙烯腈类、丙烯酸酯类等[24]。其中丙烯酸酯单体具有和常用的有机电解液相容性好、易聚合且聚合产物与电极相容性好等优点，常用作单体进行原位聚合反应[25-30]。

在本工作中，以钴酸锂(LiCoO2)为正极，人造石墨为负极，季戊四醇三丙烯酸酯作为单体，通过原位聚合反应制作了凝胶型软包锂离子电池。相比于纽扣型电池，软包型电池更适合用于评价凝胶电池的电化学性能、热稳定性和安全性能，更能反映出凝胶型电池的本征性能。研究发现，相对于液态电池，凝胶电池具有可比的容量和循环稳定性，显著改善热稳定性和安全性能。本工作将对凝胶电池的设计具有重要的指导意义。

1 实 验

1.1 主要试剂

人造石墨(东莞凯金新能源科技有限公司)，钴酸锂(贵州振华新材料有限公司)，有机电解液[LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(EC/PC)溶液，1 mol/L，东莞杉杉电池材料有限公司]，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，Sigma-Aldrich)，偶氮二异丁腈(AIBN，Sigma-Aldrich)。

1.2 凝胶的制备和表征、凝胶电池的制作和电化学测试

在室温下，先将PETA单体充分溶解于有机电解液中，PETA 单体和有机电解液的重量比为8∶92，再将混合液充分搅拌后加入引发剂AIBN，加入量为单体重量的1%，然后在80 ℃下真空加热0.5 h，使单体发生聚合反应并溶解有机电解液，得到凝胶电解质。软包电池包括575166型(标称容量1 A·h)、402035 型(标称容量250 mA·h)和超薄型电池(厚度0.6 mm，标称容量28 mA·h)3 种，电池的正极活性材料是LiCoO2(占电极总重量的98.5%)，负极活性材料为人造石墨(占电极总重量的95%)。在制作凝胶型软包电池时，在注液步骤将上述比例的有机电解液、PETA 单体和AIBN 引发剂注入至电池中，再在80 ℃下进行原位聚合反应，最后冷却至室温。采用新威电池测试仪对电池进行充放电测试，电压范围为3.0～4.2 V。采用电化学工作站(上海辰华仪器公司)对液态和凝胶电池作交流阻抗(EIS)测试，测试频率范围为10-2～105HZ，振幅为5 mV。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对PETA 及聚体产物进行表征，使用仪器为Vertex 70 红外光谱仪。使用BETICALXTL 型光学显微镜对拆卸后凝胶电池的正负极进行观察，分析凝胶电解质在正负极中的分散状态。

1.3 凝胶电池的热稳定性测试和安全性能测试

使用差示扫描量热仪(DSC)分析单体的聚合机理和聚合过程，测试温度范围为20～200 ℃，升温速率10 ℃/min，测试气氛为氩气，所用仪器是德国NETZSCH 的L1406019 同步热分析仪。使用DSC 研究凝胶电解质或液态电解液与LiCoO2正极和石墨负极的热稳定性。正负极DSC 测试前，先将电池充电至4.35 V，再在手套箱中将其拆解，各取10 mg 左右的正负极极片(电解液未除去)置于氧化铝坩埚中进行测试，测试温度范围为25～300 ℃，升温速率10 ℃/min，测试气氛为氩气。使用热板测试和加速量热试验(ARC)测试电池的安全性。ARC 试验采用典型的“加热-等待-搜寻”模式，维持绝热环境，直至热失控发生，使用仪器为英国THT 的EV+加速量热仪。ARC 测试时，起始温度为40 ℃，升温步阶为5 ℃，等待时间为40 min，系统自设灵敏度为0.02 ℃/min。对超薄型电池进行折叠和剪切试验，先将电池充电到4.2 V，再对其进行折叠和若干次剪切，检测此时电池的工作状况。

2 结果与讨论

2.1 凝胶电解质及凝胶型电极的外观与结构特征

图1 (a)聚合前后电解质的形态；(b)液态电解液、单体和引发剂混合液的DSC曲线；(c)单体及其聚合物的FTIR光谱；FTIR凝胶电池拆卸后(d)正极和(e)负极的数码照片和光学显微照片Fig.1 (a)schematic illustration of electrolyte before and after polymerization;(b)DSC curve of mixture of liquid electrolyte,monomer and initiator;(c)FTIR of monomer and its polymer;digital and optical microscopy images of(d)cathode and(e)anode from dismantled gel battery

为探索电池中原位聚合的工艺，先在电池外单独进行了聚合反应试验。图1(a)为液态电解液和PETA 单体混合液聚合前后的数码照片。如图1(a)所示，经80 ℃真空加热后，所得聚合产物呈现胶状、透明和黏稠态，由聚合前的流体转变为“果冻”体。由此可见，所得聚合物已将液态电解液完全固定，即液态电解液已被聚合物完全溶胀[31-33]。DSC 测试结果表明[图1(b)]，聚合反应约在60 ℃开始，100 ℃已基本完成，80 ℃为聚合的峰值温度，因此，后续的电池原位聚合反应选择为80 ℃。FTIR测试显示，经过聚合反应，C=C键的峰强明显减弱，意味着PETA 单体已发生聚合反应，如图1(c)所示。经计算拟合，聚合度约为85%。为检验凝胶电解质在电池中的分布，将电池拆卸，进行光学显微观察，如图1(d)和图1(e)所示。结果表明，凝胶电解质可均匀弥散于正极和负极中，从而有效降低电极/电解质的界面电阻，但研究发现，凝胶更易分散于负极中。需要说明的是，LiPF6的分解温度较高，在80 ℃下热聚合不会分解反应[34]。

2.2 凝胶型电池的电化学性能

将组装的软包锂离子电池进行恒电流充放电测试，电压范围为3.0～4.2 V。作为对比，同时也测试了相同型号的液态锂离子电池的电化学性能。图2(a)和图2(b)分别为标称容量1 A·h 的液态和凝胶锂离子电池(575166 型)在室温下的充放电曲线(充电电流和放电电流均为0.5 C)。由图2(a)可知，液态电池化成后的首次放电容量为1061 mA·h，即稍高于标称容量。相对于液态锂离子电池，凝胶型电池的容量稍低[1041 mA·h，图2(b)]，这说明凝胶电池的内阻较低，和液态电池具有可比性，即室温下凝胶电解质的锂离子电导率较高。图2(c)的EIS 测试表明，凝胶电池的阻抗虽高于液态电池，但处于同一数量级，即两者的阻抗具有可比性，这与电化学性能测试相吻合。另外，从图2(b)还可看出，凝胶电池前3次的充放电曲线完全重合，说明该电池具有极佳的可逆性。从图2(d)可知，凝胶电池的循环稳定性稍弱于液态电池，经过800 次循环，容量保持率达到91.5%，显示出优异的循环稳定性。图2(e)为标称容量250 mA·h 的液态和凝胶锂离子电池(402035型)在60 ℃下的循环寿命(充电电流0.3 C 和放电电流0.5 C)。高温下活性材料和电解质之间的副反应加速，因此相对于室温性能，液体电池和凝胶电池在高温下的循环寿命均降低。但相比之下，凝胶电池的循环稳定性稍优于液态电池，经过100 次循环，凝胶电池的容量保持率为91%，这与凝胶电解质/LiCoO2或石墨界面稳定性较好有关。

图2 室温下(a)液态电池和(b)凝胶电池的充放电曲线；(c)液态电池和凝胶电池的EIS；(d)液态电池和凝胶电池在室温下的循环稳定性(充电电流和放电电流均为0.5 C)；(e)60 ℃下液态电池和凝胶电池的循环稳定性(充电电流0.3 C和放电电流0.5 C)Fig.2 Voltage profiles of(a)liquid battery and(b)gel battery;(c)EIS of liquid battery and gel battery;(d)cycling stability of liquid battery and gel battery at room temperature(charge and discharge at 0.5 C);(e)cycling stability of liquid battery and gel battery at 60 ℃(charge at 0.3 C and discharge at 0.5 C)

为证实以上设想，进行了DSC 测试，分析了LiCoO2正极和石墨负极分别与液态电解质和凝胶电解质的界面稳定性，如图3(a)和图3(b)。图3(a)中位于150 ℃附近的峰对应于LixCoO2分解的放热峰[35]。从图可知，虽然在液态和凝胶电解质下两者的峰位一致，但在使用凝胶电解质情况下峰强明显减弱，表明LixCoO2/凝胶电解质的界面稳定性较好。在石墨负极/电解质方面，对于凝胶电解质，在127 ℃处还出现了一个吸热峰，对应于凝胶的溶解，该峰的出现可一定程度上缓解电池热失控。

图3 (a)LiCoO2正极与液态和凝胶电解质的DSC曲线；(b)石墨负极与液态和凝胶电解质的DSC曲线Fig.3 (a)DSC curves of LiCoO2 cathode with liquid and gel electrolyte;(b)DSC curves of graphite anode with liquid and gel electrolyte

2.3 凝胶型电池的安全性能

为了评价凝胶电池安全性，进行了热板试验，并与液态电池作了对比。测试时，将液态电池和凝胶电池置于210 ℃的热板上，并同时监测两者的电压和表面温度的变化。如图4(a)所示，60 s时，两种电池均出现鼓胀，这说明两者均发生了由电解质分解引发的产气现象。但是，经过3 min 后，液态电池开始冒烟，表明电池开始发生热失控，在随后的10 s 内电池大量冒烟并开始燃烧，在3 分30 秒时，燃烧结束，电池被烧毁，见图4(b)，这表明加热过程中液态电池内部发生了强烈的热失控反应。相比之下，经过31 min 的热板加热试验，凝胶电池仅发生鼓胀没有发生燃烧现象，如图4(a)和图4(b)所示。这表明凝胶电池内部没有发生明显的热失控现象，也就是说，在实际使用中，凝胶电池的安全性将远高于液态电池。

图4 (a)液态和凝胶电池的热板试验；(b)热板试验后两种电池的形态；(c)热板试验中两种电池的开路电压和表面温度的变化Fig.4 (a)hot-plate test of liquid and gel batteries;(b)appearance of batteries after hot-plate test;(c)surface temperature and OCV of batteries during hot-plate test

图4(c)为热板试验中实时记录的电池开路电压(OCV)和表面温度。对于凝胶电池，经过2000 s后，开路电压由4.326 V 降到3.3 V，没有发生短路，相比之下，液态电池的开路电压在670 s 内，从4.335 V 迅速降到0 V，表明电池已发生短路。在铁板加热试验中，凝胶电池的表面温度从室温上升到140 ℃左右后，基本维持不变，并在2000 s后下降至室温，而液态电池伴随着电池短路、燃烧，表面温度在690 s 内迅速上升到400 ℃以上，然后随着燃烧的结束，电池的表面温度下降至室温。从热板试验不难看出，凝胶电池抵抗热失控的能力较强，其安全性能远高于液态电池。

图5 ARC测试曲线Fig.5 Curves of ARC tests

为进一步说明凝胶电池比液态电池具有更好的安全性，进行了加速量热(ARC)试验，如图5所示。加速量热仪基于绝热原理设计，灵敏度较高，能精确测得样品热分解初始温度、绝热分解过程中温度随时间的变化曲线，往往可和DSC 配合使用。ARC 测试显示，凝胶电池发生热失控需要的时间比液态电池长，因此，可以认为，凝胶电池具有更好的安全性。对于液态电池，一般认为，锂离子电池工作时热失控从固态电解质膜(SEI)的分解开始，引发LixC6和电解液的反应，产生热量熔化隔膜引起电池的内短路，进而促使正负极的接触发生反应，引起电芯的快速升温，以及正极析氧点燃有机电解液等[36]。而对于凝胶电池，有机电解液被聚合物固定，不易与LixC6接触发生反应，且液态电解液也不易挥发引发快速燃烧，从而一定程度上提高了电池的安全性。

图6(a)为采用原位聚合反应制作的超薄型锂离子电池，其尺寸为52 mm×20 mm×0.6 mm，标称容量为28 mA·h。由于厚度仅为0.6 mm，该电池显示出较好的柔性。将超薄电池充电至4.2 V 后，连接LED灯，如图6(b)所示，该超薄电池经折叠和多次剪切后，仍可以正常工作。这一方面表明该电池具有很好的安全性能，另一方面也说明聚合物已将液态电解液固定，没有出现由于液态电解液挥发引发的电池失效现象。该超薄电池优异的安全性能使之可作为超薄、柔性电子器件的理想电源。

图6 (a)超薄软包电池；(b)折叠和剪切试验Fig.6 (a)ultrathin pouch battery;(b)folding and cutting tests

3 结 论

以季戊四醇三丙烯酸酯单体为前体，LiCoO2为正极、人造石墨为负极，采用原位聚合法制备了凝胶型软包电池，其中凝胶电解质弥散于整个电池中。电化学测试表明，凝胶电池较液态电池具有可比的容量和循环稳定性，室温下经过800 次循环，容量保持率为91.5%，60 ℃下经过100 次循环，容量保持率为91%。热板试验、DSC 试验、ARC试验均表明，凝胶电池比液态电池具有更为优异的安全性能。本研究的结果表明，在全固态锂电池实用化之前，凝胶型电池可作为过渡品，应用于安全性电动汽车和电池产品。