十水硫酸钠相变储能材料研究进展

喻彩梅，章学来，华维三

（上海海事大学，上海201306）

由于人口不断增长和能耗的增加，能源危机仍然是当今社会的一个重大问题[1]。目前化石燃料在全球能源市场占据主导地位，预计到2030 年，化石燃料将继续为世界提供70%～80%的一次能源[2]。因此，由化石燃料引起的环境问题，包括全球变暖、冰山融化和自然灾害频发，将变得更加严重[3]。利用相变材料储热是解决能源与环境问题的方法之一，储热可以提高能源系统能源效率和可再生能源利用率[4-5]。储热方式主要有潜热储热、显热储热和化学反应三种[6]。与其他储热方式相比，潜热储热具有简单、可靠性高、储能密度高、功耗低、相变过程近似等温等优点[7-8]。因此，在建筑采暖、热管理、服装等领域得到广泛应用和研究[9-11]。

十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)是目前研究较为广泛的一种无机水合盐相变材料，它是一种白色或无色透明晶体，单斜晶系、易风化、味苦咸、溶于水，不溶于乙醇，呈芒状或颗粒状小晶体的集合体，或呈硬壳状和微密盐块状[12]，其热物性见表1。

表1 SSD的热物性参数Table 1 The thermal properties of SSD

在低温相变材料中，十水硫酸钠具有较高的潜热值，大于200 J/g，化学稳定性好、无毒、价格低廉、来源广，是许多化工产品的副产品。因为相变温度适宜，与其他无机盐(如NaCl、KCl)形成的低共熔盐的相变温度可控制在20～30 ℃范围内，因此能用于建筑节能、温室、太阳能贮存等领域中[15]。但十水硫酸钠晶体在加热融化后，极易脱水，产生沉淀，其相分离现象严重，同时还存在过冷、泄漏等缺点，这严重限制了其在储能领域中的运用。因此，必须添加合适的添加剂，解决其过冷、相分离和泄漏问题。本文综述了Na2SO4·10H2O 过冷、相分离、共晶盐相变材料制备和应用方面的研究现状，并对其今后的研究方向及应用进行了展望。

1 过冷问题

无机水合盐以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析出的过程，称为结晶。由于结晶过程，一定会形成晶核并且不断生长，当温度降到凝固点后，结晶过程不再进行，需冷却到凝固点以下一定温度时才开始结晶，称之为过冷。无机水合盐在融化过程中吸收热量，凝固过程中释放热量。通过减小过冷度，可以提高潜热值。

根据非均匀成核机理，通过加入成核剂可以解决十水硫酸钠过冷问题。成核剂可以为晶体的生长提供结晶位点，减少结晶过冷度。成核剂的选择主要有两种方法：一是科学法[16]，根据成核剂和无机水合盐的晶格参数相近，即具有相同的晶型、相似的原子排列和晶格间隔、两者的晶体数据相差15%以内[17-18]，利用它们之间晶型相似，Na2SO4·10H2O可以沿着成核剂的晶面生长并长大，从而越过结晶过程中最困难的初步成核过程；二是爱迪生法[16]，该方法是通过对大量的材料进行测试来寻找最佳成核剂。

目前，国内外学者研究最多的成核剂是硼砂。Telkes[18]研究发现与SSD晶格参数相近的十水四硼酸钠(硼砂)、十水铬酸钠、十水铂酸钠、十水钨酸钠和十水硒酸钠中，大多数易溶于水，显著降低混合晶体的相变温度，不能作为成核剂。但硼砂在水中的溶解有限，与十水硫酸钠混合其相变温度下降1 ℃以下，实验证明是一种很好的成核剂。Feng等[19]实验测试了质量分数为1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%和4.5%的硼砂对相变材料过冷度的影响，发现添加硼砂的质量分数与SSD的过冷度成反比，但硼砂过量会缩短释放和吸收的时间，添加3%最佳。丁益民等[17]通过实验发现3%的硼砂可以使SSD 的过冷度减小到2 ℃。Hou 等[20]实验发现在Na2SO4·10H2O-5%KCl 体系中加入5%硼砂可以使过冷度降低到0.4 ℃。Dong等[21]研究了五种成核剂Na2B4O7·10H2O、(NH4)2S2O8、Na2HPO4·12H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3·10H2O 对Na2SO4·10H2O相变材料性能的影响。通过研究发现添加质量分数5%Na2B4O7·10H2O、5%Na2SiO3·9H2O使过冷度从10 ℃左右分别降到1.5 ℃、1 ℃。

在不同体系中，硼砂做成核剂质量分数有所不同，都能有效降低SSD的过冷度，但循环稳定性差，长期重复使用使其过冷度增大。而无机纳米材料自身化学性质稳定、粒径小且比表面积大，是十水硫酸钠成核剂的有效选择。李凤艳等[22]以十水硫酸钠作为相变材料，对其各辅助成分采用全排列法进行均匀设计，建立了回归方程，并优化实验，得到相变材料辅助成分的最佳配方为：硼砂1.15%，纳米二氧化硅1.54%，羧甲基纤维素钠1.53%，十六烷基三甲基溴苯磺酸钠0.91%。依照此配方得到的十水硫酸钠复合相变材料无过冷并且储热性能良好。柳馨等[23]制备了Cu-Na2SO4·10H2O，Al-Na2SO4·10H2O 和C-Na2SO4·10H2O纳米复合相变储能材料，过冷度分别降低至1.8 ℃、2.1 ℃和1.2 ℃，经过相变循环后，纳米Cu和Al与体系发生反应导致Cu-Na2SO4·10H2O、Al-Na2SO4·10H2O复合相变储能材料失效。

以上研究结果表明，十水硫酸钠成核剂有硼砂、九水硅酸钠、纳米C 粉等，其中硼砂应用最多。另外，可添加多种助剂，利用全排列法进行均匀设计，消除十水硫酸钠过冷现象，但在一定程度上会降低潜热值，后续针对此方面可以进行研究。

2 相分离问题

硫酸钠和水体系的相图(图1)表明，十水硫酸钠的相变温度为32.4 ℃，高于此温度，会产生无水硫酸钠和其饱和溶液，低于此温度，无水硫酸钠被水化合生成Na2SO4·10H2O，但不完全溶解，导致分层，并有白色沉淀物析出，发生相分离[24-25]。

在无机水合盐中，十水硫酸钠的相分离现象极其严重，因此解决相分离问题是其研究的首要工作。Na2SO4·10H2O 相分离的解决方案主要有两种：一是添加增稠剂，如羧甲基纤维素钠、活性黏土等，这些增稠剂可以增大溶液的黏度，使Na2SO4·10H2O熔化后的固体物质悬浮于溶液中而不与溶液分离，而且不影响结晶和相变的进行，从而阻止相分离的发生；二是制备定型相变材料，Na2SO4·10H2O分散在聚合物的三维结构中而形成宏观上呈固态并具有一定支撑和力学性能的新型相变材料，有效地消除相分离现象[26]。

图1 硫酸钠和水体系二元相图Fig.1 Phase diagram of sodium sulfate and water system

2.1 添加增稠剂

刘欣等[27]制备了以SSD为主相变材料的相变体系，发现丙烯酰胺/丙烯酸共聚物体系、羧甲基纤维素体系、明胶体系的稳定性依次减弱，即对于SSD 相变材料而言，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物是一种具有较好增稠效果的增稠剂。此外，刘欣[28]探讨了不同增稠剂对SSD 相变体系储热能力的影响，如表2所示，发现丙烯酸系、聚丙烯酸系、丙烯酰胺系、聚丙烯酸/丙烯酰胺系、丙烯酸/丙烯酰胺系、聚丙烯酸/聚丙烯酰胺系、明胶系、CMC 系、聚丙烯酰胺系、可溶性淀粉系、蔗糖系、活性白土系中，活性白土系和聚丙烯酰胺系比较均匀稳定，CMC 系和可溶性淀粉系经熔冻循环后出现轻微分层，可在此基础上添加一些其他助剂，提高相变体系的相变蓄热能力和使用寿命。

Hou 等[20]实验发现在Na2SO4·10H2O-5%KCl 体系中加入5%聚丙烯酰胺(PAM)，几乎没有发生相分离。李凤艳等[29]发现在Na2SO4·10H2O 中添加增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)质量分数为2%时，增稠效果最好，相分离现象消失。Dong 等[21]研究了三种增稠剂[CMC、活性黏土、聚丙烯酰胺(PAM)]对SSD 相变材料性能的影响，发现添加质量分数3%CMC时可以消除相分离。

卢铁梅等[30]发现聚丙烯酸钠(PAA)的三维网络结构能够有效地抑制SSD 的相分离，形成均匀稳定的复合相变材料。Oh 等[31]研究了纳米纤维素、化纤维素等纤维素的增稠效果，结果表明与CMC相比，添加1%纳米纤维素的十水硫酸钠，消除了无水硫酸钠的沉淀，增加了水和硫酸钠之间的结合，且提高了相变潜热值。

2.2 制备定型相变材料

Li等[32]选取在SSD中加入2%CMC、3%硼砂和5%OP-10(2：3：5：90)形成的复合材料SSD-CBO 为基材，不同质量比膨胀石墨(EG)为支撑材料，通过真空浸渍法制备了定型相变材料SSD-CBO/EG。发现添加7%EG，SSD-CBO/EG 体系过冷度降低了19 ℃以上，其热导率高达SSD-CBO 的3.6 倍。由于EG的多孔结构具有良好的传热能力，使SSD在冷冻期可更有效地传递热量，从而克服再冷却现象。

Wu等[33]采用浸渍法制备了一种新型的形状稳定的 相 变 材 料， 采 用 水 合 盐Na2SO4·10H2O 和Na2HPO4·12H2O作为相变材料，EG作为支撑材料，并进一步涂覆石蜡。DSC分析表明，SSD水合盐相分离被抑制，并在很大程度上降低了过冷度。在100次热循环后，其热焓损失可以忽略不计，表明其具有良好的热可靠性。汤瑜凤[34]利用多孔气相SiO2和高分子吸水性树脂(SAP)为载体，采用熔融-浸渍法 制 备 了Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O/SiO2和Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O/SAP定型复合相变材料，消除了体系相分离。Fang 等[35]应用浸渍法，用20%Na2SO4·10H2O-80%Na2HPO4·12H2O 为 基材，以多孔气相SiO2为载体，制备了新型形态稳定的复合相变材料，该复合材料无相分离，且200次循环后，FT-IR光谱中没有出现新的峰值，具有良好的热可靠性。

Zhang 等[36]应用原位逆向微型乳液聚合法，以SiO2为壳层材料，对SSD进行包覆制备了微胶囊相变材料。DSC结果表明，SSD的相分离受到抑制。实验经过100次加热-冷却循环后，微胶囊化的相变材料保持100.9 J/g的熔化焓。TGA和DTG分析表明，样品在适用温度范围内具有良好的热稳定性。Wang 等[37]利用液相法将聚氯乙烯(PVC)和SSD 制备成微胶囊，潜热值为194.6 J/g，消除了相分离。

Takai-Yamashita 等[38]采 用W/O 乳 液 技 术，添加质量分数7.5%聚乙二醇(PEG)，合成微胶囊Na2SO4·10H2O，抑制了十水硫酸钠相分离现象发生。Purohit 等[39]将Na2SO4·10H2O 无机相变材料加入到聚氨酯(PU)泡沫的开孔中，制备了PU-PCM定型复合相变材料，有效解决Na2SO4·10H2O 相分离问题。Wang 等[40]制备了海藻酸钠(SA)和聚丙烯酰胺(PAAm)复合水凝胶，将Na2SO4·10H2O加入到水凝胶网络中消除相分离。

Xie等[41]通过真空吸附法将50%Na2SO4·10H2O-50%Na2CO3·10H2O水合盐与膨胀蛭石(EV)相结合，原理如图2所示，解决了液体PCM的相分离和泄漏问题，确定水合盐/EV 复合相变材料的最大水合物百分比为60%。扫描电镜、红外光谱和X射线衍射结果表明，复合相变材料仅通过物理相互作用完全浸渍到EV的多层结构中。热重和热循环试验表明，复合PCM具有良好的热稳定性和可靠性。

图2 真空浸渍法制备水合盐/EV复合相变材料示意图Fig.2 A schematic of vacuum impregnation for preparing salt hydrate/EV composite PCM

以上研究结果表明，Na2SO4∙10H2O 的增稠剂有聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉、聚丙烯酸钠、纤维素等，其中应用最多的是纤维素类增稠剂。对于制备定型相变材料，主要是利用SiO2和膨胀石墨为支撑材料/壳层材料，采用真空浸渍法、微胶囊化进行定型解决相分离问题，由于微胶囊化后的复合相变材料潜热值显著降低，热稳定性差，因此应用最多的是真空浸渍法。

3 SSD共晶盐相变材料的性能研究

共晶盐相变材料是指两种或两种以上物质组成的具有最低熔点的混合物。共晶盐相变材料具有和纯净物一样明显的熔点，在可逆的固-液相变中始终保持相同的组分。在相变储能材料应用中，共晶盐相变材料是比较理想的相变材料。目前，与Na2SO4·10H2O共晶的材料研究主要集中在无机相变材料中，包括Zn(NO3)2·6H2O、Na2CO3·10H2O、Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O、KAl(SO4)2·12H2O。

Karthick 等[42]研究发现70%的Na2SO4⋅10H2O 和30%的Zn(NO3)2⋅6H2O复合是太阳能应用的最佳共晶混合物，相变温度为30 ℃，相变潜热为242 J/g。Xie 等[41]制备了新型二元共晶盐水合物PCM 和形状稳定复合PCM作为建筑储能和绝缘材料，以2%硼砂为成核剂的二元50%Na2SO4⋅10H2O-50%Na2CO3⋅10H2O共晶，相变温度25.41 ℃，潜热值195.3 J/g。

Xiao 等[43]将Na2SO4⋅10H2O 和Na2HPO4⋅12H2O按比例从9：1到1：9混合，实验发现比例为8：2时，过冷度最小，相变温度为31 ℃，加入4%CMC 可以消除体系相分离，将硅藻土研磨后覆盖后，体系无泄漏，相变潜热值为168 J/g。Zheng等[44]实验发现Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 体系质量比为1：9 时，相变温度为28.2 ℃，过冷度为4.8 ℃，无相分离，200 次循环后，差热分析(DTA)曲线基本不变，循环稳定性较好。汤瑜凤[34]将20%Na2SO4·10H2O 与80% Na2HPO4·12H2O 结 合 形 成 稳 定 的 室温共晶盐。添加2.5%硅酸(Na2SiO3·9H2O)作为成核剂、2.0%蔗糖作为辅助成核剂，过冷度降至0.26 ℃，相变温度为25.86 ℃，熔化焓为210.0 J/g，具有较好的热稳定性。

路丽婷[45]实验发现MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O复合相变储热材料的质量比为9.35：0.65 时，材料的储热性能最优，其相变温度为64 ℃左右、放热平台时长为7 min 左右、无过冷、热稳定性好，相变潜热值为259.734 J/g，该材料经过360 次加热-冷却循环后，相变潜热值为174.074 J/g，热能释放量保持在67.02%。罗建文[46]研究发现MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O 体系质量比为8.75：1.25、相变温度在62 ℃左右，热稳定性良好，经过200 次的冷热循环，相变潜热值由196.4 J/g 减少为150 J/g，热能释放量保持在76.37%；

此外，罗建文[46]研究发现KAl(SO4)2·12H2ONa2SO4·10H2O 体系质量比为9：1，相变温度 在64 ℃左右，经200 次的冷热循环，相变潜热值为160.6 J/g，热能释放量保持在80.87%；KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O 质量比为8.5：1.5，相变温度在52 ℃左右，经过200次的冷热循环试验，相变潜热值为165 J/g，热能释放量保持在75.07%。Zheng等[47]采 用 共 熔 法 制 备 了Na2SO4·10H2O-KAl(SO4)2·12H2O 复合相变材料，发现质量比从1：9 到3：7时，体系无相分离，最佳比例为2：8，潜热值高，热量释放平台最长。Liu 等[48]制备了一种新型纳米颗粒混合储热材料CMN，在质量比为6.5：3.5 的KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O 体系中，加入1%纳米颗粒碳为导热剂。PCM 的过冷度降低了33.7%，导热系数提高了77%，相变温度为65.68 ℃，相变潜热值为132.2 J/g，经过100次循环实验，相变潜热值为84.36 J/g，热循环稳定性满足应用要求。

除上述无机盐共晶盐体系外，还有研究较少的无机水合盐CH3COONa∙3H2O 和有机相变材料共晶 体 系。 孙 相 宇[49]制 备 了Na2SO4·10H2OCH3COONa·3H2O 共晶盐，研究发现其配比为5：5时，潜热值高达297.9 J/g，但其稳定性差且存在泄露现象。Tayeb[50]研究发现十水硫酸钠和硬脂酸共晶时，其比例为6：4时，储热量最高。

4 SSD相关应用

由于SSD 相变温度适宜，与其他材料共晶之后其相变温度接近人体舒适温度，用于太阳能干燥和温室等领域中。Ndukwu等[51]采用Na2SO4·10H2O和NaCl 作为储热介质，置于太阳能干燥器中，提升干燥效率并降低能耗。罗建文[46]采用MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O 共晶盐作为储热介质，置于太阳能空气集热-干燥装置中，调节温度并延长了干 燥 时 间。Karthick 等[42]将70%Na2SO4·10H2O-30%Zn(NO3)2·6H2O 复合相变材料加入到半透明光伏建筑一体化系统(building-integrated semitransparent photovoltaic，BISTPV)中，如图3 和4所示，发现相变材料性能与季节相关。

图3 (a)装有PCM的半透明光伏建筑一体化系统(b)没有PCM的半透明光伏建筑一体化系统Fig.3 Photographs of the(a)BISTPV with PCM and(b)BISTPV without PCM systems

图4 (a)装有PCM的半透明光伏建筑一体化系统背面(b)没有PCM的半透明光伏建筑一体化系统背面Fig.4 Rear view of the(a)BISTPV with PCM and(b)BISTPV without PCM systems

Xie 等[41]将50%Na2SO4·10H2O-50%Na2CO3·10H2O/膨胀蛭石的定型相变材料嵌入到墙体中，能将室温较长时间的保持在舒适范围内。蒋自鹏等[52]将Na2SO4·10H2O 复合相变材料置于温室中，降低温室室温变化。徐燕等[53]用塑料袋包装十水硫酸钠储热材料，置于农业大棚中，提高了日夜平均气温。韩丽蓉[54]用塑料盒封装十水硫酸钠复合相变材料，置于温室中，降低了温度变化幅度。

刘欣[28]将SSD复合相变材料应用于通信基站模拟机房中，发现当发热功率达到4～9 W时，可有效延长模拟机房温控时间，节约能耗。鲁义等[55]利用SSD复合相变材料改善消防服的热舒适性，进行了模拟实验，结果表明，十水硫酸钠/碳酸钾配比为3：1时，材料降温效果最好。徐笑峰等[56]利用SSD做储热材料，用聚乙烯蓄冷板封装后用于蓄冷保温。Alkan等[57]发现聚乙烯醇-十水硫酸钠可用于温室和食品冷冻过热保护被动式热储能系统中。

5 结 语

十水硫酸钠作为一种高储能密度的低温无机水合盐相变材料，具有安全无毒、相变温度适宜和相变潜热值高等优点。因此，科研工作者越来越重视十水硫酸钠在低温节能领域的应用研究，如温室、建筑墙体、空调蓄冷，但目前在应用研究推广方面还存在许多问题有待解决。

（1）过冷问题的解决方法为添加有效的成核剂、定型和共晶。对于Na2SO4·10H2O 来讲，硼砂和纳米C材料都具有一定的成核效果。多孔材料因其具有较大的表面积，可以为无机水合物提供结晶位点，吸附Na2SO4·10H2O 定型后，一定程度上抑制材料的过冷。另外，Na2SO4·10H2O 通过与其他材料共晶，过冷度可以减小甚至无过冷。后续可以研究采用超声波震荡、电场等外加扰动的方式降低过冷度。

（2）解决十水硫酸钠的相分离问题是其研究的首要工作，其解决方案主要是添加增稠剂和制备定型相变材料。增稠剂主要是羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺和纳米纤维素，其中羧甲基纤维素钠效果最好，纳米纤维素复合相变材料热物性有待研究。另外，利用二氧化硅和膨胀石墨等多孔材料，通过真空浸渍法和微胶囊化制备定型复合相变材料，改善相分离现象同时可以防止材料泄露，但微胶囊化后其热稳定性差，后续可以研究碳纳米管、碳纤维等高导热的多孔材料吸附相变材料，或者添加高导热的金属材料、碳材料或其他导热系数大的无机材料，利用真空浸渍法制备定型复合相变材料。

（3）十水硫酸钠共晶盐相变材料主要是无机共晶 盐，主 要 包 括Na2SO4·10H2O-Zn(NO3)2·6H2O、

Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O、 Na2SO4·10H2ONa2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O-MgSO4·7H2O 和Na2SO4·10H2O-KAl(SO4)2·12H2O 体 系，共 晶 后 可以降低过冷度、改善相分离，但循环过后相变潜热值都降低，其衰减率过高，因此共晶盐材料在循环使用过程中其热稳定性有待进一步研究。目前，与CH3COONa·3H2O共晶体系稳定性有待解决，与有机相变材料共晶的体系仅硬脂酸-十水硫酸钠，其余有机共晶盐有待研究。后续工作可以通过绘制二元相图，寻找新的共晶盐材料进行研究。针对同样两种材料共晶，不同研究人员研究结果不同，和实验环境条件、样品量、所盛样品容器等相关，所以实际应用中必须针对样品的特定条件进行实测。

（4）在相变储能装置和系统应用中，由于十水硫酸钠相变温度适宜，主要用于太阳能干燥、温室和蓄冷保温等领域中，后续可拓宽其应用范围，如路面、芯片、电力调峰、医疗等。在研究过程中，可以对复合定型相变材料进行二次封装，优化性能后应用。