气相色谱法测定环境空气中苯系物的不确定度分析

李晓莹

（辽阳市疾病预防控制中心 辽宁辽阳 111000）

1 前言

不确定度指的是因测量误差导致的测量值无法确定的程度， 不确定度也是衡量监测数据可信度的参数，对于实验室数据的对比，检测结果临界值判断与实验室质量控制都有极为重要的意义。 苯系物（Tanex）是空气中一种最重要的污染物，是苯及其衍生物总称，在空气中通常是以蒸汽状态存在的，经呼吸道、皮肤等途径进入人体内，损害人体健康，部分苯系物可导致中枢神经损伤，甚至致癌[1]。 基于此，本文根据参考文献[2]建立了固体吸附/热脱附-气相色谱法测定环境空气中苯系物的不确定度分析评定方法。

2 方法依据及原理

2.1 方法依据

根据国家《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》（HJ 583-2010）对环境空气中苯系物进行测定。 将苯系物吸附管与大气采样器相连接，采样流速为0.2 L/min，采样20 min，完成采样后采用热脱附前处理后进入气相色谱分析， 测定苯系物含量[3]。

2.2 检测原理

采用填充聚 2，6-二苯基对苯醚采样管， 常温条件下，采集环境空气或室内空气苯系物，采样管与热脱附仪连接， 加热后将吸入成分导入到气相色谱仪（带有氢火焰离子化检测器（FID））进行分析。

3 检测方法

3.1 检测仪器

Perkin Elmer Clarus 500 气相色谱仪， 微量注射器（1～500 μL）。

3.2 操作步骤

3.2.1 绘制标准曲线

将10 μg/mL 甲醇中 VOCs 混合系列Ⅰ溶液100 μL 使用等量色谱纯甲醇稀释， 获得标准液1（5 μg/mL）；将 10 μg/mL 甲醇中 VOCs 混合系列Ⅱ溶液 100 μL 用400 μL 色谱纯甲醇进行稀释，获得标准液 2（20 μg/mL）；将 100 μg/mL 甲醇中 VOCs 混合系列Ⅱ溶液 100 μL 用等量色谱纯甲醇进行稀释，获得标准液 3（50 μg/mL）。

3.2.2 色谱条件

色谱柱 DB-FFAP，30.0 m×0.32 mm×0.25 μm；检测器温度250℃；程序升温40℃ 5 min，然后以每分钟 10℃升温到 80℃，2 min；尾吹气流量30 mL/min，载气氮气流量为2 mL/min。

3.2.3 热脱附条件

样品管温度：250℃；传输线温度：250℃；阀温：250℃； 阱低温：-15℃， 阱高温：320℃， 升温速率：40℃/s；干吹 3 min；脱附 10 min，脱附流量 21 mL/min，采用二阶段脱附模式；收集器温度保留5 min，进口与出口分流速分别为20 mL/min。 在此色谱条件与热脱附条件下用苯系物各标准液进行测定，各质量浓度测量1 次， 获得各个质量浓度点对应的色谱峰面积，并拟合一元线性回归方程。

3.2.4 样品测定

样品在热脱附后，于上述色谱条件下进行测定。苯系物质量浓度计算公式其中 ρ 为气体中被测组分的质量浓度 （mg/m3）；W 为热脱附进样， 是根据校准曲线计算的被测组分质量（ng）；W0为空白管中被测组分根据校准曲线计算的质量（ng）；Vnd为标准状态下采集样本体积（L）。

4 不确定度评定

根据环境空气中苯系物测量方法与质量浓度计算方法，进行标准溶液、各种量器、标准工作曲线拟合、重复测定样品、采样过程中5 个不确定度分析。

4.1 标准溶液

甲醇中9 种TVOCs 混合系列标准液Ⅰ、Ⅱ中各组分质量浓度为100 mg/L， 其相对扩展不确定度为3%和2%，根据正态分布k=2 计算，标准溶液引入相对不确定度u（标准溶液），即不确定度分别为u（c1）=0.015，u（c2）=0.01。标准曲线绘制中，各点浓度分别为 5、10、20、50/100 μg/mL，使用 10.0 μg/mL 与100 μg/mL 标准溶液分别为 2 次和 3 次， 则标准物质引入的不确定度

4.2 各种量器

4.2.1 标准溶液定容稀释过程引入的不确定度

这部分不确定度主要源于稀释用量具的固有不确定度μ（校）和μ（温），其中以质量浓度最低时不确定度最大， 因此只评估最低质量浓度不确定度分量[4]。 如配制 5 mg/L 苯系物混合溶液，使用 100 μL与 500 μL 微量注射器（取 20 μL 质量浓度 100 mg/L TVOCs 标准溶液我注入甲醇400 μL 中，获得5 mg/L 标准使用液），最小刻度对应分别为1.0 和2.0 μL，量器最大允许误差为最小刻度1/2 估算， 则100 μL与 500 μL 微量注射器最大允许误差为 0.5 μL 和1.0 μL。 不确定度分别为

溶液与玻璃器皿在温度影响下体积会发生变化，但溶液体积变化更大，因此只考虑溶液体积的变化，如甲醇溶液体积膨胀系数为1.24×10-3℃-1，采用矩形分布，假设苯系物分析在20.0±4.0℃下进行，则 100 μL 与 500 μL 微量注射器受温度影响不确定度分别为1.4320 μL。

4.2.2 标准溶液系列进样过程不确定度

自动进样器用5 μL 微量进样器进样，对应扩展不确定度为0.2%，含因子k=2，则对应的不确定度为

4.3 标准曲线拟合不确定度

采用最小二乘法拟合校准曲线， 获得苯系物标准系列线性方程，参考文献[5]获得标准曲线拟合不确定度计算如下：

4.4 采样过程不确定度

环境空气苯系物采样过程中不确定度主要源于采样温度、流量与采样气压[6]。

采样温度不确定度根据温湿度计检定证书要求，温度不确定度2℃，实测温度计20℃，按均匀分布计算， 则相对标准不确定度为u （温度计）=

采样流量不确定度使用的采样器流量计相对扩展不确定度为1%，k=2， 则相对标准不确定度为u

采样气压不确定度根据气压表检定证书要求，相对标准不确定度为0.035‰，可忽略不计。

4.5 样品重复测定不确定度

空白样品吸附管中加入标准样品10 ng，同一条件下重复测定6 次，结果见表1。 苯重复测定结果相对不准确度

表1 重复测定6 次结果

5 结论

本文对气相色谱法测定环境空气中苯系物的不确定度进行了评价，通过分析标准溶液、各种量器、标准工作曲线拟合、重复测定样品、采样过程中5 个不确定度发现，其中以采样过程、各种量器引引入和重复测定不确定度所占比例最高。因此，为了减少不确定度，一方面要提高操作人员的操作技术，另一方面要规范采样流程，最大程度降低不确定度，以提高检测准确性。